[发明专利]一种多金属氧酸盐的再生方法

说明书

本发明提供了一种多金属氧酸盐的再生方法，包括提取活性组分、去除杂质、提纯精制等步骤，工艺简单，可实现多金属氧酸盐的循环使用，性价比高，大幅降低了使用成本。

技术领域

本发明属于有机化学品合成技术领域，尤其是涉及一种多金属氧酸盐的再生方法。

背景技术

多金属氧酸盐是一类由金属(一般为过渡金属)、氧等组成的化合物，包括同多金属氧酸盐和杂多酸(盐)，具体如杂多酸季铵盐等。多金属氧酸盐可作为催化剂使用，以杂多酸季铵盐催化剂为例，杂多酸季铵盐是一种相转移催化剂，该催化剂在反应过程中具有一种反应控制相转移的作用。具体表现为，在油水两相体系中，此催化剂不溶于油相，但是在双氧水的作用下形成的含活性氧物种可溶于油相，当反应结束双氧水消耗完毕后，催化剂又变成不可溶，从反应体系中析出，达到分离回收利用的目的，兼具了均相催化剂和多相催化剂的优点。

杂多酸季铵盐催化剂由于其“准液相”特性，广泛应用于各类催化反应中，特别是其能很好地催化双氧水于烯烃发生环氧化反应。

专利CN103880779B披露了一种以双氧水为氧源，杂多酸季铵盐为催化剂催化烯烃环氧化的方法，其技术特征在于：烯烃、氧化剂在杂多酸季铵盐催化剂、还原性助剂和有机溶剂存在下进行反应，反应结束后析出催化剂可以分离循环使用，反应液通过蒸馏得到目的产物。

专利CN1155587C披露了一种利用杂多酸季铵盐为催化剂，以分子氧为氧化剂，催化氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的技术方法。

专利CN1900071A披露了一种以双氧水为氧源，磷钨或磷钼杂多酸季铵盐为催化剂，在无溶剂的条件下将氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的技术方法。

此外，专利CN01123652、CN1161346C、CN101016281A、CN101279961A和CN200510012240等相继披露了以杂多酸季铵盐为催化剂，利用双氧水直接催化烯烃环氧化制备环氧化物的技术方法。

然而，杂多酸季铵盐催化剂在烯烃环氧化中还是存在共性的技术弊端，催化剂易失活，其会随着反应套用次数的增加而迅速失去活性。

奚祖威等在《On the nature of reaction-controlled phasetransfercatalysts for epoxidation of olefin:a31P NMR investigation》(CatalysisLetters.2004，93，41-46)中，对杂多酸季铵盐在烯烯烃环氧化反应过程中的失活原因进行了研究，发现随着循环反应次数的增加，杂多酸季铵盐的结构逐渐由低W/P(PW2、PW3、PW4)比物种的混合物向含有高W/P比物种PWl2结构变化。由于在烯烃环氧化反应中高W/P比物种几乎没有催化活性，所以随着反应次数的增加，催化剂反应活性迅速降低。然而，该研究并没有提出使杂多酸盐催化剂恢复原始活性的方法。进一步来说，有关杂多酸季铵盐催化剂再生方法的报道甚少。

现有技术专利CN101992125B披露了一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法，其技术特征是，首先用溶剂将失活的杂多酸季铵盐催化剂表面残余的反应物和高沸点杂质去除，再用含过氧化氢水溶液和卤化烃的混合溶剂溶解催化剂，然后加入磷酸和季铵盐，使催化剂再生。然而该方法存在较大技术缺陷，含PWl2结构杂多酸季铵盐是不溶于反应体系的固体催化剂，为离子型化合物，很难发生电离将含有活性组分的杂多阴离子释放出来，导致其难与H2O2作用降解成低W/P(PW2、PW3、PW4)比活性物种，因而再生效果差。

发明内容