[发明专利]一种Bi/ZnO纳米异质材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种Bi/ZnO纳米异质材料及其制备方法，本发明采用两步水热法制得Bi/ZnO异质材料，并将其应用到光催化还原氮气合成氨的反应中，获得了一种新的光催化剂，为替代高能耗高污染的哈伯制氨法，开发一种利用太阳光，低碳环保的合成氨提供研究思路和理论支持；本发明制备的Bi/ZnO异质材料，有效的抑制了电子与空穴的复合，提高了对光的吸收率与利用率，在全光下对氮气还原，得到氨是纯的氧化锌光催化性能的3倍以上；本发明制备条件温和，操作简单，成本低廉，对环境友好，节能低碳，具有工业化前途。

(一)技术领域

本发明涉及一种光固定氮合成氨的光催化剂及其合成方法，具体涉及一种金属铋改性氧化锌纳米异质材料的光催化剂及其制备方法，以及用于太阳光固定氮合成氨的应用。

(二)背景技术

随着社会经济的不断发展进步，在现代工农业对氨的需求越来越大。在过去的几十年中，氮固定中最主要的方法是哈伯工业固氮法。虽然哈伯法的合成效率高，但是由于需要高温高压的反应条件和需要氢气作为反应的原料，所以这一工业过程每年需要消耗全球2％的能量，造成全球3％的碳排放。因此，如何通过温和且可持续低能耗的方式将空气中的氮气转换为氮，一直都是各个课题组迫切想要解决的难题。然而由于氮气中的氮氮三键键能高达972kJ/mol，如果能在温和的反应条件下，绿色低能高效的合成氨，这也是一个极具挑战性的问题。在1977年初次实现了利用光照在常温常压下将氮气和水光催化合成氨，虽然当时只是检测到有氨生成，但是这种在温和反应条件下进行，并且不使用氢气合成氨的光催化方法开始成为研究的热门领域。

目前光催化合成氨的催化剂主要有TiO₂、铋系类(BiOBr、Bi₂MoO₆、Bi₅O₇I及Bi₅O₇Br)和g-C₃N₄等催化剂，此类催化剂由于本身禁带宽度不够大，而由氮气转换为氨需要很负的电极电势，所以催化剂效率不高。目前光催化合成氨最大的问题就是合成氨的转换很低，体现在以下几点：(1)光催化剂表面N₂吸附量有限，化学吸附量低；(2)光吸收效率低；(3)催化剂电子与空穴复合率高。另外，光催化固定氮合成氨反应过程中通过添加牺牲剂以此来提供用于固氮反应的质子，但是大多数醇、醛类的牺牲剂都会与检测氨的纳氏试剂发生反应，使最后得出合成氨数据测定不准确。贵金属/半导体化合物可以构建异质结构，产生等离子效应，从而提高光催化效果，例如C.M.Janet等(J.Phys.Chem.C 2010,114,2622-2632)提出了Pt/ZnO的光催化剂，在UV光照下催化合成氨，获得较好结果，但催化剂中Pt含量较高，生产成本过高，无法应用于工业化的实际生产。

本发明提供一种在常温常压下无牺牲剂光催化合成氨的光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂制备简单，无毒性、催化效率高、成本低廉、且反应条件温和。

(三)发明内容

本发明要解决的问题是：克服目前光催化剂表面化学吸附氮分子量低、光生电子-空穴复合严重、量子效率差等问题导致光催化效率不高，提供了一种Bi/ZnO纳米异质材料，用于太阳光固定氮催化合成氨。另外，本发明采用两步水热法制备Bi/ZnO异质材料，此方法合成条件温和，操作简单，成本低廉，对环境友好，节能低碳，具有工业化前途。

本发明的技术方案如下：

一种Bi/ZnO纳米异质材料，按如下方法制备得到：

(1)将铋盐、卤素化合物、反应溶剂混合，经水热反应制备获得Bi-O-X纳米材料；

所述铋盐中的元素铋与卤素化合物中的卤素的物质的量之比为1：0.2～3；

所述铋盐为Bi(NO₃)₃·5H₂O；