[发明专利]一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺在审

专利信息
申请号: 201910140102.6 申请日: 2019-02-26
公开(公告)号: CN111606776A 公开(公告)日: 2020-09-01
发明(设计)人: 韩向阳;罗秋生;温少桦;张长香;唐能敏 申请(专利权)人: 四川晨光工程设计院有限公司
主分类号: C07C17/16 分类号: C07C17/16;C07C17/38;C07C19/03
代理公司: 成都天嘉专利事务所(普通合伙) 51211 代理人: 赵凯
地址: 610041 四*** 国省代码: 四川;51
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摘要:
搜索关键词: 一种 液相无 催化剂 合成 甲烷 清洁 生产工艺
【说明书】:

本发明公开了一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺,属于甲烷氯化物的制备领域,其特征在于,包括以下步骤:a、将气态氯化氢或掺混10‑25%比例的盐酸和气态或液态混合甲醇通入主反应器;b、将主反应器出口的氯甲烷、未反应的氯化氢及过量的甲醇混合气混合通入后反应器;c、合成的一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品。本发明采用无催化液相氢氯化合成一氯甲烷,通过采用主反应器和后反应器能够确保氯化氢转化率99%,一氯甲烷混合气经非水洗涤、冷冻脱水、脱二甲醚、加压和冷凝后收集成产品,不副产盐酸,不消耗液碱和催化剂,一氯甲烷产率高,具有经济、清洁和环保的特点。

技术领域

本发明属于甲烷氯化物的制备领域,尤其涉及一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺。

背景技术

一氯甲烷用于生产有机硅、甲烷氯化物、甲基纤维素、草铵磷等化工产品,其生产技术经近三十年的发展,国内主流发展工艺主要是液相催化法、气固相催化法,随着我国经济的深入发展,粗放型发展逐渐转身精细化发展,工艺技术上追求节能、经济、高效、可靠。氢氯化的主流工艺为:采用液相催化法的有美国Dow Chemical、法国ATOCHEM等公司;采用气相催化法的有日本德山等公司;采用液相非催化法的只有日本信越化学公司。反应器性能见表1。

表1氢氯化反应方法工艺技术比较

表1

上述工艺中,无论是用气相法还是液相法,甲醇氢氯化反应中都有未反应的氯化氢、杂质二甲醚生成,因此,在处理混合气体时通常都需要经水洗、碱洗,最后浓硫酸干燥脱水及脱除二甲醚等装置,需产生大量低浓度盐酸、含碱废液、75%-80%左右含有机物杂质的稀硫酸难以处理。

可见,传统的生产一氯甲烷的工艺存在流程长、辅助物料众多,副产物或者三废较多等诸多问题,甲醇氢氯化技术进展的目标除了提高转化率,降低杂质含量外,缩短工艺流程并尽可能地减少各种辅助原料的使用,减少三废的产生是当前技术发展的总体趋势。

世界著名的氯甲烷生产商道化学公司和日本的信越化学公司也报道了专利技术,两者都巧妙地利用氯化氢、水、甲醇能组成二元或三元共沸物的特点,通过蒸馏将系统的水份排出而不另外使用硫酸干燥等辅助化学品,皆采用非催化法或者利用高浓度37%盐酸抑制二甲醚的产生,从而使氢氯化工艺更加简捷,科学。(宋立新,《氯甲烷生产技术进展》,有机硅材料,2000,14(3):7-10)。前者原料和系统压力较高,原料和生成物皆为强腐蚀性的物品,设备和管道选材较高,根据经验设备和管道皆需采用钽材类贵金属,设备投资巨大。同时反应器采用组合塔式结构,设备加工制作难度大;控制逻辑复杂;后者第一精馏塔排出的盐酸仍然含有少量甲醇,产生的废水含有少量甲醇;从第二吸收塔出来的氯甲烷仍然含有大量的水和微量的氯化氢,流程上仍然需要加入碱洗涤。因此工业化案例不多。

公开号为CN 101429093A,公开日为2009年05月13日的中国专利文献公开了一种液相法制备一氯甲烷的节能生产方法,包括以氯化锌溶液为催化剂,氯化氢和甲醇在反应器中反应,生成一氯甲烷,其特征在于:气相氯化氢、或者气相氯化氢与部分经甲醇气化器气化后的气相甲醇混合进入反应器,部分或全部甲醇以液相状态直接进入反应器参加反应,反应器中温度150-160℃时开始通入液相甲醇。

该专利文献公开的液相法制备一氯甲烷的节能生产方法,工艺简单,节约能耗,但仍需要添加催化剂,提高了企业的生产成本。

公开号为CN 1347862,公开日为2002年05月08日的中国专利文献公开了一种气固相催化法合成一氯甲烷生产方法,其特征在于:在高效活性催化剂存在下,摩尔比为1:1.02~1.1,加热至200℃以上的甲醇与氯化氢进入反应器内反应,反应温度为240℃~300℃,反应压力为0~0.5MpaG,反应时间为4~6秒,生成的一氯甲烷和未转化的无水氯化氢经水洗、碱洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。

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