[发明专利]一种基于低对称吡唑-羧酸配体Zn的金属有机框架材料和制备方法及其应用

说明书

一种基于低对称吡唑‑羧酸配体Zn的金属‑有机框架材料及其制备方法，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Zn₁₁O₈(PCBA)₆]，其中有机配体(H₃PCBA)为4‑(3,6‑二(1H‑吡唑‑4‑基)‑9H‑咔唑‑9‑基)苯甲酸。该金属‑有机框架的合成为封闭条件下，有机配体4‑(3,6‑二(1H‑吡唑‑4‑基)‑9H‑咔唑‑9‑基)苯甲酸与六水合硝酸锌在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属‑有机框架材料的晶体；此金属‑有机框架材料具有一定的化学稳定性。该金属‑有机框架材料由于其较大的孔尺寸和比表面积，有望成为气体存储新材料。

技术领域

本发明技术涉及金属-有机配位聚合物材料，属于晶态材料的技术领域。特征是一种基于低对称吡唑-羧酸配体Zn的金属有机框架材料和制备方法及其应用。

背景技术

作为一种新型有机-无机多孔材料，金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由于其结构多样化、尺寸可调控、比表面积大等特点，已被广泛应用于气体存储与分离、水处理、荧光检测、催化等领域。多样化的次级构筑单元(SBU)及有机配体使得MOFs的可控合成变得可能，其中合理地设计与合成有机配体是实现MOFs的多样化、功能化的有效手段。

单一高对称羧酸或吡唑配体由于其种类繁多、结构多样已被广泛研究，近年来国内外学者利用低对称单一羧酸或吡唑配体构筑了一系列具有代表性的MOFs，如PCN-609和BUT-41。用低对称羧酸-吡唑配体合成金属-有机框架的研究相对较少，羧酸-吡唑配体可通过与不同金属离子或SBUs配位构筑具有大尺寸的金属-有机框架材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低对称吡唑-羧酸配体的Zn的金属有机框架材料、制备方法及其应用。

本发明的一种新型低对称吡唑-羧酸配体，特征在于，双功能化、低对称配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸简称H₃PCBA。该配体中的中心核为咔唑，并且同时包含吡唑与羧酸两种官能团；配体中的苯甲酸与两个吡唑环之间的夹角均为135°，而两个吡唑环之间的夹角为90°。

本发明的一种新型低对称吡唑-羧酸Zn的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zn₁₁O₈(PCBA)₆]，其中有机配体4-(3,6-二(1H-吡唑-4-基)-9H-咔唑-9-基)苯甲酸(H₃PCBA)，结构式如下所示：

从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于立方晶系，空间群为I2₁3，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

该金属-有机框架中，有三种不同链接的Zn²⁺，其中Zn1与四个来自两个不同配体N原子配位；Zn2与来自水的O原子、两个来自不同配体的N原子、一个来自配体上羧基的O原子配位；Zn3以四面体的配位模式与三个μ₂-O/OH、来自水的O配位；三个Zn2和一个Zn3通过三个μ₂-O/OH链接，从而构成了三维的框架结构。

该金属-有机框架材料延a、b或c轴方向存在边长为的菱形孔道。较大的孔结构使得该金属-有机框架适用于气体存储。

本发明新型的吡唑-羧酸配体的合成方法，包括以下四个步骤：

首先将3,6-二溴-9H-咔唑和4-碘苯甲酸甲酯、碳酸铯、氯化锂、碘化亚铜、N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，密封，抽真空，氮气保护，加热反应得4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲酸甲酯。