[发明专利]一种锰掺杂的双壳层碳酸钙中空微球CO2

说明书

本发明为一种锰掺杂的双壳层碳酸钙中空微球CO₂吸附剂的制备方法。该方法包括如下步骤：首先利用蔗糖溶液的水热反应等步骤制备得到碳球，随后将碳球作为牺牲模板，将其加入到钙盐和锰盐的混合溶液中，随后通过水浴、干燥、焙烧等步骤，得到锰掺杂的双壳层碳酸钙中空微球CO₂吸附剂。本发明通过调变钙锰比例、碳球模板、溶剂组成，能精准地实现对锰掺杂的双壳层中空碳酸钙微球的壳层厚度、微球大小、钙锰比例的调控。所制备得到的吸附剂在吸脱附循环中展现了较高的吸附容量和良好的稳定性，其中性能最优的吸附剂的初始吸附容量最高达到0.62g CO₂/g adsorbent,在25个循环之后仍能维持在0.53g CO₂/g adsorbent。

技术领域

本发明涉及一种惰性组分掺杂的特殊形貌的氧化钙基CO₂吸附剂的制备方法，属于CO₂的高温捕集和材料制备领域。

背景技术

近年来，随着人类对化石燃料的使用量日益增大，其燃烧产生了大量的CO₂。CO₂作为主要的温室气体之一，产生的温室效应所带来的环境问题已愈发严重。当前由人类活动产生的 CO₂大部分来自于燃煤电厂中的烟气，而钙基吸附剂由于其较高的操作温度可以直接对烟气中的CO₂进行捕集，无需对烟气进行降温处理，可以节省能源，再加上其吸附容量大、原料来源广泛、成本低廉等众多优点，成为当前最具应用前景的二氧化碳捕集技术之一。

但是钙基吸附剂当前的主要应用难点是在使用过程中容易烧结失活，一方面是因为CaCO₃的塔曼温度低，另一方面是因为CaO与CaCO₃的摩尔体积差别较大，在吸脱附循环中由体积变化产生的机械应力对吸附剂的结构产生持续冲击，进而加剧吸附剂结构的坍塌烧结，引发失活。针对这些问题，当前的技术方法是在钙基吸附剂中掺杂具有高熔点的惰性组分，而掺杂方法主要是较为传统的技术方法，比如溶胶凝胶法、湿混合法、浸渍法等等，这些方法不能实现通过对吸附剂的结构设计来避免钙基吸附剂的烧结，因而可以从钙基吸附剂的结构设计上来应对钙基吸附剂的烧结问题。

发明内容

本发明的目的为针对目前钙基吸附剂容易烧结而快速失活的问题，提供一种锰掺杂的双壳层碳酸钙中空微球CO₂吸附剂的制备方法。该方法在采用多壳层中空微球结构的基础上，独特引入了锰惰性组分，其作用在于通过减小碳酸钙晶粒尺寸、增大壳层强度和提高吸附剂成球度、形成有效物理阻隔等方面提高吸附剂的吸附容量以及稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种锰掺杂的双壳层碳酸钙中空微球CO₂吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将蔗糖溶液放于晶化釜中，在160～230℃下进行水热晶化反应1.5～3小时，然后将所得产品抽滤，对所得滤饼用乙醇和水进行交替洗涤，再在60～120℃下干燥8～16h，研磨后得到直径为1～4μm的碳球；

其中，蔗糖溶液的浓度为0.5M～2M；

2)将金属盐加入到溶剂中，搅拌溶解后得到金属盐溶液，然后再加入步骤1)中所制碳球，得到悬浊液；将悬浊液超声分散5～30分钟后，再在25～60℃水浴磁力搅拌5～15h，所得滤饼经过滤、洗涤后，在60～120℃下干燥8～24h；

其中，金属盐为硝酸钙，或者硝酸钙和乙酸锰，其摩尔比硝酸钙：乙酸锰＝1：0～0.01；溶剂为水，或者乙醇和水的混合溶液，其体积比水:乙醇＝1：0～5；金属盐溶液中，硝酸钙浓度为1-4M；每30毫升金属盐溶液中加入300～1200mg碳球；

3)将2)中所得干燥产品进行研磨后置入马弗炉中，在空气气氛下，以第一升温速率升温至380～420℃，然后以第二升温速率温到490～510℃，保持温度焙烧1～3h，得到锰掺杂的双壳层碳酸钙中空微球CO₂吸附剂；