[发明专利]1,1,1-三氟丙酮的制备方法

说明书

本发明公开一种1,1,1‑三氟丙酮的制备方法。以甲基卤化镁格氏试剂与三氟乙酸酯为原料，在醚类溶剂中，发生格氏反应、再经过酸化、直接蒸馏得到1,1,1‑三氟丙酮。该法具有原料易得，后处理提纯方便，操作简单，成本相对较低，收率高，产品纯度高等优点。制备的1,1,1‑三氟丙酮是重要的三氟甲基合成砌块，是合成很多含氟医药、农药及聚合材料的重要有机中间体。

技术领域

本发明涉及一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法。

背景技术

近年来，含氟精细化学品深受国内外学术界和工业界的关注。1,1,1-三氟丙酮（TFK）是一种重要的含氟精细化学品，因含有CF₃特殊基团具有许多独特的优良性能，是合成很多含氟医药、农药及聚合材料的重要有机中间体，应用相当广泛。三氟甲基具有难以直接氟化获得的特点，1,1,1-三氟丙酮更是重要的三氟甲基合成砌块。

文献报道的制备方法有氧化法、还原法、脱羧法等。US6340776和US0034254中报道以氯三氟丙酮为原料，在催化剂下经高压加氢还原制备TFK，所用的氯三氟丙酮可以是3-氯-1,1,1-三氟丙酮、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙酮或3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙酮。所用催化剂昂贵，需要高压、设备成本投入大。另US6262312中报道了以氯三氟丙酮为原料，用锌粉还原制备TFK，反应条件苛刻，原料不易获得。

US0054234报道了以三氟乙酸、乙酸或乙酸酐为原料，在催化剂下高温反应制备TFK。该反应虽然原料容易获得，但收率低，催化剂昂贵，且需要高温（350℃），工业化不易。

1952年《Journal of the American Chemical Society》74卷第6期1428页和US7074606均报道了以三氟乙酰乙酸乙酯为原料在大量硫酸存在下脱羧制备TFK的方法。该法产生大量酸性废水，污染大，且提纯困难，不适合工业化。

1954年《Journal of the Chemical Society》1273 - 1279页报道了以乙酰氯或乙腈为原料，分别与三氟甲基碘化镁格氏反应，两者收率分别为38%、59%。收率都不高，且三氟甲基碘化镁格氏试剂很难制备，不适合工业化。

1980年《Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation)》16卷第7期 1329 - 1334页报道了以三氟乙酸酐及四甲基锡为原料，三氯化铝催化反应制备TFK的方法。收率较低仅43%。

发明内容

为了解决目前制备TFK存在反应条件苛刻，需要高温高压，或原料不易获得，收率不高，或污染大、提纯困难等问题，同时降低产品的生产成本，提高产品的市场竞争力，本发明提供了一种用格氏反应法制备TFK的方法。

本发明TFK的制备方法，是以甲基卤化镁格氏试剂与三氟乙酸酯为原料，在醚类溶剂中，经格氏反应制得。本发明的技术方案如下：

其中R=CH₃，CH₂CH₃，CH(CH₃)₂；X=Cl，Br，I；

所述具体步骤如下：

（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为1mol/L~3mol/L，优选2mol/L，搅拌，加入催化剂；降温至 -15℃~25℃，优选-5℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液。所述催化剂为碱金属氟化物，具体为氟化钾、氟化钠、氟化铯中一种，优选氟化铯；所述醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中一种或几种，优选四氢呋喃；以三氟乙酸酯计，与甲基卤化镁的摩尔比为1:0.8~1:2，优选1:1.2；与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.2，优选1:0.05；