[发明专利]一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法

说明书

本发明针对现有技术中合成芴酮类化合物的方法存在有机溶剂污染，且生成副产物的技术问题，提供一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，以芴类化合物为底物并将其分散于碱性水溶液中，在40℃‑120℃且氧气存在条件下，以水溶性过渡金属配合物为催化剂，搅拌反应即得芴酮类化合物；本发明利用分子氧作为氧化剂，以水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，且不存在因过氧化而生成多种副产物的问题。

技术领域

本发明属于芴酮类化合物合成技术领域，具体涉及一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法。

背景技术

芴酮类化合物是重要的精细化工原料，其在染料、医药、农药等方面应用广泛。例如以芴酮为原料合成的双酚芴因具有独特的Cardo环骨架结构，常被用作功能性高分子材料，而芴基环氧树脂具有优良的耐湿热性、机械性能、介电性能、耐化学品等综合性能。芴酮类化合物还可作为医药中间体，主要用于合成交感神经抑制剂，止痉孪剂，抗癌抗结核药物等，例如，2-羟氨乙酰芴酮就是一种抗痉挛剂，目前仍有许多以芴酮为原料的药物正在开发中。在感光材料应用领域，芴酮类化合物也有所应用，如2,4,7-三硝基芴酮常作为光导材料应用于静电复印。

目前关于芴酮类化合物的合成方法主要有以下几种：

2008年，东京大学ShüKobayashi课题组报道了一种表面活性剂型铁配合物Fe₂O(DS)₄(DS＝n-C₁₂H₂₅OSO₃–)，以该配合物为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，在室温下，芴能在水相中生成芴酮，产率达99％。

2011年，山西大学张昭课题组报道了一种以四氢呋喃为溶剂，氢氧化钾为催化剂，环境友好的空气作为氧化剂，在室温、常压条件下反应若干小时，催化氧化芴类化合物制备相应芴酮类化合物的高效方法，收率可高达92％。

2014年，湖北大学李陵岚课题组开发了一种以芴为底物，两步法合成芴酮的方法：芴在氯仿和50％氢氧化钠体系中生成9,9-二氯芴，然后在氢氧化钠溶液中水解生成9-芴酮，两步总收率大于91％，该法反应条件温和，所得产品纯度高。

不难发现，传统的合成芴酮类化合物的方法大多需要在有机溶剂中进行，或需要在反应中额外加入有机过氧化物等氧化剂，不仅成本较高，且产生大量氧化废料，对环境会有较大的污染。此外，传统氧化剂氧化性强，底物常常会发生过氧化而生成多种副产物。

发明内容

本发明针对现有技术中合成芴酮类化合物的方法存在有机溶剂污染，且生成副产物的技术问题，提供一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，本发明利用分子氧作为氧化剂，以水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，且不存在因过氧化而生成多种副产物的问题。

本发明采用如下技术方案：

一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，以芴类化合物为底物并将其分散于碱性水溶液中，在40℃-120℃且氧气存在条件下，以水溶性过渡金属配合物为催化剂，搅拌反应即得芴酮类化合物，其反应方程式如下：

优选地，所述水溶性过渡金属配合物由摩尔比为1:1的水溶性配体和过渡金属原位配位所得，所述过渡金属为Pd，Cu，Fe，Ni，Mn，Co和Zn中的任意一种；所述水溶性配体为L1或L2，L1和L2结构分别如下：

其中，R₁为聚乙氧基链，R₂为氢原子，或R₁为氢原子，R₂为聚乙氧基链；