[发明专利]高性能固体电解质及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高性能固体电解质及其制备方法，该电解质的化学表达式为CaHf_1‑xRE_xO_3‑α，其以CaCO₃、HfO₂及稀土氧化物RE₂O₃为原料，经预处理、配料、预磨、预烧结、破碎、终磨、终烧结的技术路线制备得到该高性能固体电解质。此类电解质具有致密度高、电导率高、质子迁移数高、质子导电范围宽、高温稳定性和化学稳定性及抗腐蚀性能好等优点，综合性能优良。用于电化学氢传感器、固体氧化物燃料电池、氢气及重氢提取制备、氢同位素浓缩、有机物加氢和脱氢、电化学合成氨及甲醇等技术领域，能够解决现有固体电解质致密度低、电导率低、质子导电范围窄、质子迁移数低、化学稳定性及高温稳定性差等问题。

技术领域

本发明涉及电化学材料的技术领域，具体涉及一种高性能固体电解质及其制备方法。

背景技术

自二十世纪80年代初，稀土掺杂钙钛矿结构固体电解质被发现在高温含水蒸气或氢气气氛中具有质子导电性以来，因其具有较高的化学稳定性和良好的质子导电性而被国内外专家学者的广泛关注，近年来，随着固体电解质相关理论及技术的深入发展，钙钛矿型固体电解质在电化学氢传感器、固体氧化物燃料电池、氢气及重氢提取制备、氢同位素浓缩、有机物加氢和脱氢、电化学合成氨及甲醇等技术领域显现出巨大的应用价值和广阔的发展前景。

理想钙钛矿结构属于立方晶系，其化学式可表示为ABO₃，以CaTiO₃为例，其中O^2-位于立方晶格的面心位置，Ca²⁺位于立方晶格的顶点处，Ti⁴⁺位于立方晶格的氧八面体间隙位置。

由于钙钛矿结构具有比较稳定的立方对称结构，具有较高的稳定性。且能够容忍B位离子半径在较大范围内变化，当采用半径较大的+3价稀土元素RE掺杂B位的+4价离子时，根据缺陷化学理论，为保持电中性，钙钛矿晶体结构内必将产生氧空位，而合适的氧空位浓度为质子的传导提供了条件，从而使得钙钛矿结构固体电解质具有良好的质子导电性。

由于钙钛矿型固体电解质晶体结构内产生的氧空位与稀土元素掺杂量有关，在实际掺杂过程中，必须合理控制稀土元素的掺杂量，掺杂量太低，固体电解质质子电导率太低，而稀土元素掺杂量太高，则导致第二相产生，反而不利于质子导电性的提高。此外采用不同的稀土元素掺杂同种成分的钙钛矿结构固体电解质或者采用同种稀土元素掺杂不同成分的钙钛矿结构固体电解质，其化学稳定性及质子导电性等各种性能均存在显著差异，为了探索综合性能优良的钙钛矿型固体电解质，国内外研究者开展了大量的相关研究工作，目前研究较多的钙钛矿型固体电解质主要有包括CaZrO₃、BaZrO₃、SrCeO₃、BaCeO₃、SrTiO₃等体系。

CaZrO₃体系，一般采用In、Ga、Sc等元素单掺杂或共掺杂CaZrO₃制得固体电解质，该体系固体电解质在较低温度下具有较纯的质子导电性，质子迁移数较高，且化学稳定性及抗热震性均较好，但其在固相合成过程中要求的烧结温度较高，且质子电导率通常要比SrCeO₃体系低2个数量级。

BaZrO₃体系，该体系由In、Y、Sc等元素单掺杂或共掺杂BaZrO₃制得固体电解质，其晶格结构较稳定，机械强度和化学稳定性较高，抗还原性较好，在CO₂等酸性气氛中稳定性高，熔点高，膨胀系数小，但烧结温度较高，导电能力低于SrCeO₃系1-2个数量级，质子迁移活化能也较SrCeO₃高。