[发明专利]一种利用微波技术一锅法快速合成烷基次膦酸的方法

说明书

本发明公开了一种利用微波技术一锅法快速合成烷基次膦酸的方法，以次磷酸溶液和醇为原料，借助于与水存在共沸点且不互溶的有机溶剂，在微波辅助下，一锅法快速实现烷基次膦酸的合成。本发明具有用时短、耗能低、流程简单、安全系数高的优点。

技术领域

本发明涉及一种利用微波技术一锅法快速合成烷基次膦酸的方法，属于有机合成领域。

背景技术

二烷基次膦酸及其盐作为重要的化工原材料及产品广泛应用于工业生产中。如：二乙基次膦酸铝是一种新开发的磷系阻燃剂，凭借其环保，高效的特点，广泛应用于尼龙、PBT、PET等工程塑料的阻燃改性；二正辛基次膦酸及二正癸基次膦酸作为高效的钴、镍离子萃取剂被广泛应用；另外，在生物领域二烷基次膦酸及其盐也有广泛的用途。

对于二烷基次膦酸及其盐产品的的开发，关键在于烷基次膦酸中间体的合成。目前烷基次膦酸的合成方法主要有三氯化铝催化法、格氏试剂转化法以及自由基加成法。三氯化铝催化法产生很多固体废弃物，难处理。格式试剂活性高，反应剧烈导致危险系数大大提高。自由基加成法成为目前合成烷基次膦酸的首选。

CN102924508A、CN101891762A公开了以水作为溶剂，以次磷酸钠和乙烯为反应原料，高压条件下，借助自由基引发剂或光引发剂实现二乙基次膦酸合成；CN103772428A公开了以次磷酸钠和丙烯为反应原料，乙酸为溶剂，纳米金属氧化物为催化剂，催化次磷酸钠与丙烯的加成反应，合成高纯度二丙基次膦酸钠；CN107652321A公开了以次磷酸和醇为原料，有机溶剂作为溶剂，在自由基引发剂的催化下，发生加成反应，合成二异丁基次膦酸。

传统自由基加成法合成烷基次膦酸的工艺中，存在的主要问题有：(1)工艺繁琐，由于磷酸原料较多的利用次磷酸钠的预先酸化或者次磷酸水溶液的浓缩实现，且在反应过程中进行多次加料，增加了工艺步骤；(2)原料的使用容易受限，烷基取代基的引入较多的选择烯烃作为反应底物，烯烃作为石化工业裂解的初步产物，存在沸点较低、易自聚、难储存的缺点。(3)溶剂大部分都选择醋酸与水的混合液，增加了产物分离和溶剂再利用的难度，带来较大的环保压力。(4)大部分工艺选择了高压反应，反应风险系数增加。(5)反应时间长，大部分工艺持续数小时甚至数十小时，对人工、能源消耗大，大大增加工艺风险及成本。

微波加热是一种高效的内加热，能够使反应体系迅速升温，能量利用率高。能够成百上千倍的提高有机反应速率，提高转化率和产率，使某些在传统加热条件下不发生的反应得以实现。利用微波技术克服传统自由基加成法合成烷基次膦酸的一些弊端，大大提高了烷基次膦酸的合成效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微波技术一锅法快速合成烷基次膦酸的方法，本发明所述方法合成产物组分跟现用工艺结果一致，具有用时短、耗能低、流程简单、安全系数高的优点。本发明的技术方案如下：

一种利用微波技术一锅法快速合成烷基次膦酸的方法，采用50％次磷酸溶液和醇为原料，借助于与水存在共沸点且不互溶的有机溶剂，通过烯烃的原位生成来实现烷基次膦酸的合成，具体步骤如下：

(1)将50％次磷酸水溶液及第一次加入醇、无机强酸、溶有引发剂的有机溶剂在反应器中混合，然后置于微波反应器中。开启搅拌，设置微波功率、反应温度、反应时间。

(2)然后向反应器中第二次加入醇、无机强酸、溶有引发剂的有机溶剂，然后置于微波反应器中。开启搅拌，设置微波功率、反应温度、反应时间。

(3)反应完毕后，将体系真空下旋除溶剂，得到烷基次膦酸油状物，有机溶剂回收利用。

本发明所述步骤中的醇为叔丁醇，异丁醇，异丙醇中的任一种；

第一次加入的醇与次磷酸的摩尔比为1～3:1，优选的为1.5:1；

第二次加入的醇与次磷酸的摩尔比为1～3:1，优选的为1:1。