[发明专利]用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的催化剂及其制备方法

说明书

用于2，3，5‑三甲基苯醌氢化制备2，3，5‑三甲基氢醌的催化剂及其制备方法，该催化剂前驱体由羧酸功能化PS纳米球与壳层含Zn/Ni混合金属的沸ZIF复合结构组成，在800～1100℃N₂气氛下，通过热解该催化剂前驱体，除去PS纳米球，形成空心结构，并同时除去ZIF中的金属Zn，形成N掺杂多孔碳结构，再辅以后续的酸处理，最终获得具有空心结构、N掺杂多孔碳负载的金属Ni催化剂，其中金属Ni的含量占催化剂总重量的2％～10％，杂原子N的含量占催化剂总重量的2％～8％。该催化剂用于2，3，5‑三甲基苯醌氢化制备2，3，5‑三甲基氢醌中具有高的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种多相催化剂及其制备方法，特别涉及用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌的催化剂及其制备方法。

背景技术

维生素E，作为全球市场容量最大的维生素类产品之一，在食品工业、医药工业、饲料工业、化妆品领域有着重要的用途，是人体不可缺少的物质之一。由于其丰富的生物化学功能，市场对维生素E的需求逐年增加。2，3，5-三甲基氢醌是合成维生素E的重要中间体，其与异植物醇通过缩合反应生产维生素E。目前，2，3，5-三甲基氢醌的合成主要有以下两种途径：一种是在石油化工产品中提取，但该方法工艺复杂、产率不高，产物不纯，应用并不广泛；另一种方法是通过人工合成，这种方法具有原料易得、工艺简单、产率高和纯度高的优点，因此应用较为广泛。人工合成又包括直接使用还原剂还原以及在催化剂作用下氢化还原2，3，5-三甲基苯醌。直接使用还原剂还原2，3，5-三甲基苯醌存在过程复杂、产物2，3，5-三甲基氢醌产率及纯度不高等缺点。而在多相催化剂作用下氢化还原2，3，5-三甲基苯醌则没有此方面的困扰。研究表明，Raney镍、Raney钴以及Pd基催化剂在该过程中具有潜在应用，关键是发展高性能多相催化剂。

金属有机骨架(MOFs)材料不仅具有大比表面积、高孔隙率、化学可修饰、结构组成多样性以及可裁剪孔道结构的优点，而且MOFs的周期性结构中不同原子的高度有序排列，使其可以作为模板，通过高温热解方式来制杂原子均匀掺杂的多孔碳基材料。在高温惰性气氛热解过程中，虽然MOFs母体的结构遭到部分破坏，但其大比表面积与孔道结构仍可部分继承，从而得到具有高比表面积的多孔碳基复合材料。同时，在热处理过程中，杂原子N会与分布在MOFs框架上的金属物种产生强的相互作用，把金属物种锚定在框架中，从而使得金属物种往往以孤立的单原子形式存在。因此可以采用高温热处理的方法来制备MOFs衍生的单原子催化剂，并应用于条件较为苛刻的催化反应。

沸石咪唑骨架(ZIF)是由金属原子和咪唑类配体在有机或无机溶剂中制备得到的一种金属有机骨架材料。ZIF是MOFs的重要成员，可以通过高温热解ZIF制备过渡金属-N掺杂多孔碳复合材料。我们设想，在预先合成的羧酸功能化的聚苯乙烯(PS)纳米球外表面生长一系列Ni和Zn含量不同的ZIF，可以得到一种具有壳结构的Ni-Zn-ZIF@PS材料。然后在惰性气体氛围下对其进行高温热处理，除去核层PS纳米球以及易升华且具有造孔功能的金属Zn，再辅以后续酸处理除去不稳定的Ni金属纳米颗粒，最终可以得到具有空心多孔结构的N掺杂碳锚定金属Ni催化剂。空心多孔结构的出现，可以强化传质，更好地暴露催化活性位点；所制备的催化剂前驱体Ni-Zn-ZIF@PS中，存在Ni和Zn混合金属中心，Zn的作用一方面是从空间上分离Ni中心，避免在高温碳化处理过程中Ni出现团聚的问题，另一方面是Zn的沸点较低，在高温处理过程易去除，并形成多孔结构。迄今为止，该催化剂的设计、合成、及应用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌反应的研究尚未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于2，3，5-三甲基苯醌氢化制备2，3，5-三甲基氢醌，具有高活性、高稳定性且具有空心结构的N掺杂多孔碳负载金属Ni催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：