[发明专利]一种四价锰离子激活的白光LED用大尺寸红色发光单晶材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种四价锰离子激活的白光LED用大尺寸红色发光单晶材料及其制备方法，具体涉及无机发光材料领域，所述单晶材料化学组成式为：A2MF6:Mn4+；其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs中的任一种或多种混合物；M为Si、Ge、Ti中的一种或多种混合物；制备方法为：首先将原料按化学组成式准确量取，在适量氢氟酸溶液中混合搅拌均匀；然后将其置于盛有有机溶剂的塑料箱中密封；静置后将溶液过滤并用有机溶剂洗涤，烘干后即可得到成品。本发明制备的氟化物单晶红色发光材料除了具有高发光强度和高量子效率之外，在空气中不会潮解，能稳定存在，克服了LED用锰离子激活氟化物红色发光粉体材料防水性能差的缺点。

技术领域

本发明涉及无机发光材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种四价锰离子激活的白光LED用大尺寸红色发光单晶材料及其制备方法。

背景技术

环境、气候和能源问题是当今人类所面临的三大难题。照明用电约占据全球总电力能源消耗的19％，为了提高能源利用效率、进一步节约能源，人们不断探索，开发新的照明器件来取代传统照明灯具；白光二极管(WLEDs)由于具有节约能源、发光效率高、方便使用、可靠性高、使用寿命长和环境友好等多种优良性质，而成为下一代照明光源。美国能源部近期的一项声明称，LED技术的节能潜力可使其全国照明电力消耗减少三分之一。

与传统的白炽灯和卤素灯相比，白光LED在色觉方面具有更好的色饱和度和再现性，现用商业白光LED是由蓝光LED芯片与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黄色荧光粉组装而成，由于YAG:Ce基白光LED发射的是冷白光，导致其显色指数偏低(CRI＜80)且色温较高(CCT＝4000-8000K)，从而限制了它许多应用范围。显指偏低是由于黄色荧光粉中红光部分不足导致的，这个问题也受到了研究者的广泛关注；

近年来，许多研究者通过发明新型红色荧光粉来提高白光LED的显色指数；将红色荧光粉如稀土掺杂的硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氮化物和量子点(QD：CdSe、InP和CuInS2)等加入白光LED中，可大大提高其性能(显色指数提高到90、色温降到2700到4000K)，然而这些红色荧光粉都具有相应的缺点，使其在应用过程中受到了诸多限制。例如，硫化物荧光粉由于其二元硫化物的离子性质使其在高温和潮湿条件下稳定性较差；Eu3+掺杂的荧光粉在蓝光和近紫外区的吸收很弱；氮化物由于其高化学稳定性和高发光效率而被用作商业红粉，但是它的宽峰发射延伸到了人眼敏感性很低的红光区域，限制了其所能达到的最高发光效率；量子点材料具有可调节的窄峰发射，其作为白光LED的红粉的应用前景是非常高的，但是它的化学和热稳定性较差，限制了它的商业化发展。

在众多过渡金属离子中，Mn4+具有很强的宽带近紫外-蓝光宽带吸收和红光窄峰发射(2E→4A2自旋禁戒跃迁)，可被InGaN蓝光芯片激发并同时可降低与其它绿色或黄色荧光粉之间的自吸收效应，这些特殊的性质完全符合作为暖白光LED用红色荧光粉的要求。并且锰原料价格低廉、易于合成，对于降低成本十分有利，因此人们对于Mn4+离子激活的红色荧光粉展开了深入研究，特别是Mn4+离子掺杂的氧化物和氟化物，它们的合成条件较为温和且成本较低，便于商业化应用，如商品K2SiF6:Mn4+(KSFM)。通常，Mn4+离子掺杂氧化物荧光粉的发射峰位于深红色区域(γ≥650nm)，且其蓝光区域的吸收较弱，因此Mn4+离子掺杂氧化物红粉在白光LED中的应用受到一定限制。与之相反，Mn4+离子掺杂的氟化物红色荧光粉在蓝光区域有很强的宽带吸收；此外，更短的发射波长(～630nm)和更窄的发射峰使其更加适合作为暖白光LED的红粉材料。

荧光粉封装的白光LED具有成本低、已商业化等优点，但其热稳定性(如有机硅胶高温变色)和防水性能较差(如氟化物红粉)；为了克服荧光粉封装LED的缺点，人们对稳定性高、防水性好的玻璃陶瓷封装LED进行了研究，但是其具有量子效率和发光效率较低等缺点。而晶体发光材料可以很好的取两者所长，若能将其应用到白光LED中，必将进一步提高其性能。