[发明专利]一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法。双金属催化剂结构式表示为MoS₂‑AS/Bx‑Cy，其中1≤x≤5,0≤y≤5；A、B为Co、Mg、Zn、Cu、Mn的一种+2价金属组成；C为Al、Fe、Ce的一种+3价金属组成。本发明首先制备水滑石结构的催化剂前体，其次进行煅烧以及硫化等步骤，生成相应的钼基硫化物双金属催化剂。该制备条件易于控制，制备方法简便易行、重复性好。本发明的钼基硫化物双金属催化剂的主产物的选择性达到了90％，进行了三次循环反应稳定性测试之后，催化剂的活性保持稳定不变，主产物的选择性保持在90％‑92％，催化剂具有良好的稳定性。

技术领域

本发明属于新型催化材料合成技术领域，具体地说涉及一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法。

背景技术

过渡金属硫化物作为催化剂具有非常悠久的历史，它们因具有良好的抗中毒性及加氢性能而在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧及加氢脱苯环等反应中得到了广泛的应用，推动着工业催化的发展。Topsoe等早在1981年就开始研究此类催化剂，近年来，钼基硫化物催化剂因其显著的加氢脱氧性能而得以蓬勃发展。

现有的应用于木质素及其模型化合物催化加氢脱氧的系统使用的催化剂主要有传统的过渡金属硫化物催化剂，铂系贵金属催化剂，镍基催化剂及新型加氢脱氧催化剂。其中，硫化物催化剂不仅价格低廉，而且不会造成催化剂中毒，反而有助于活性的稳定。此外，由于硫化物催化剂同时具有酸性和加氢活性，符合木质素催化转化反应对活性中心的要求，因此，近年来也被应用于木质素催化加氢反应中。

二硫化钼是一种典型的层状结构过渡金属硫化物，具有金属光泽、铅灰色至黑色固体粉末，相对分子质量160.07g/mol，相对密度5.06或4.80g/cm³，莫氏硬度1.0～1.5，熔点1185℃，1370℃开始分解，1600℃分解为金属钼和硫，315℃在空气中加热时开始被氧化，温度升高，氧化速率加快，能溶于王水和热浓硫酸，不溶于水和稀酸，具有良好的化学稳定性和热稳定性。二硫化钼有三种晶体结构，分别为1T型、2H型和3R型，常态下存在的是2H-MoS₂，1T-MoS₂和3R-MoS₂属于亚稳态。2H-MoS₂属于六方晶系层状结构，由上下两层硫原子组成的平面和中间钼原子组成的平面构成，层与层之间是较弱的范德华力，层内是强的共价键。

目前，由于单金属的钼基硫化物催化剂的转化率不高、稳定性不好，而钼基硫化物双金属催化剂能弥补这些不足，在石油炼制加氢过程中常用的催化剂是硫化CoMo/γ-Al₂O₃和硫化NiMo/γ-Al₂O₃，它们具有良好的加氢性能，也是木质素加氢脱氧制取有机小分子化合物的高效催化剂。尽管钼基硫化物双金属催化剂已经被研发，但是目前的催化剂选择性低,硫化的Mo元素没有能够很好地与第二金属助剂起到很好地协同效应，因此迫切需要研发新型的钼基硫化物双金属催化剂去解决这一问题。

发明内容

为了克服传统单金属的钼基硫化物催化剂的选择性不高、稳定性不好的问题，本发明的目的是提供一种高选择性、良好稳定性的钼基硫化物双金属催化剂水热合成的催化剂制备方法。此制备方法条件温和，简便易行，制得的钼基硫化物双金属催化剂在催化方面展现了一定的应用潜力。

本发明采用的合成方法为水热合成法以及外加硫源硫化的方法，首先催化剂前体会形成水滑石结构，然后经过煅烧形成相应的金属氧化物，金属氧化物负载钼元素经过硫化还原反应生成相应的钼基硫化物双金属催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种钼基硫化物双金属催化剂；结构式表示为MoS₂-AS/Bx-Cy，其中1≤x≤5,0≤y≤5；A、B为Co、Mg、Zn、Cu、Mn的一种+2价金属组成；C为Al、Fe、Ce的一种+3价金属组成。

本发明的催化剂的制备方法如下：