[发明专利]一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法，首先由双酚A与强质子酸在室温条件下反应制得中间体，中间体与强羧酸反应制得茚满双酚，经重结晶纯化后与化合物1、无水碳酸钾反应制备得到二硝基化合物，最后通过Pd/C、加H₂还原制得含不对称茚满结构的二胺单体。该发明与现有技术相比，采用简单易行的合成路线制备了一种含不对称茚满结构的新型二胺单体，该单体常温下较为稳定，制备得到的二胺单体可用于制备高透明性聚酰亚胺。

技术领域

本发明涉及属于二胺单体及其制备领域，尤其是涉及一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体及其制备方法。

背景技术

未来光电器件的发展逐渐呈现出轻质化、大型化、超薄化和柔性化的趋势，作为传统透明基板材料的玻璃已经无法满足未来柔性封装技术的发展要求，高透明性聚合物材料由于具有透明、柔韧、质轻、高耐冲击性等优点，已成为未来柔性光电封装基板材料的首选。其中无色透明聚酰亚胺更是功能性材料研究领域内的热点研究话题。无色透明聚酰亚胺材料在许多高技术领域中均具有广泛的应用，例如在薄膜太阳能电池与柔性显示等领域作为基板材料，具有其他塑料基板不具备的优异特性；在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等。

为制备加工性能良好的透明聚酰亚胺，可以通过提高聚酰亚胺的溶解性能和透明性能，目前主要方法包括：在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基、引入脂环结构或柔性结构单元、采用带有大侧基的单体、引入不对称结构或扭曲结构的单体、采用共聚作用、添加无机纳米粒子或离子液体等。

对于聚酰亚胺的改性主要是通过相关单体的设计来实现。二胺单体是制备聚酰亚胺的关键性单体，因此设计制备新型二胺单体来改性聚酰亚胺具有重要的研究价值。目前用于聚酰亚胺合成的单体大部分是对称结构，而本发明提出的非对称结构及其结构的特殊性使其制备的聚酰亚胺具有好的溶解性，柔韧性及可加工性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单易行的合成路线制备含不对称茚满结构的新型二胺单体。该二胺单体可用于制备高透明性聚酰亚胺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体，其结构式如下：

其中R₁、R₂各自为-H、-CF₃、-OCH₃或烷基中的一种。

含不对称茚满结构的新型芳香二胺单体的制备方法，可以采用以下步骤：

(1)将双酚A与强质子酸按一定质量比在室温下搅拌一段时间，倒入大量冷水中，搅拌反应得到淡橙色粘性固体，经多次水洗、过滤、干燥制得中间体，将中间体加入强羧酸中10～100℃反应2～48h后，旋蒸除去强羧酸制得粗产物，经重结晶得到茚满双酚。

其中双酚A与强质子酸的质量比不低于1:5，优选为1：5～1：10，更优选为1：6，强质子酸选自HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄中的一种或几种；选择的强羧酸为甲酸、羧酸、丙酸或三氟乙酸中的一种或几种，中间体与强羧酸用量质量比1:2～1:12；重结晶采用的溶剂为卤代烷烃，选自C1～C4卤代烷烃中的一氯甲烷，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、2-氯丙烷或1-氯丁烷的一种。

(2氮气保护下，将步骤(1)中茚满双酚和化合物1加入到三口烧瓶中，加入溶剂搅拌溶解，再加入无水碳酸盐，60～180℃下反应4～18h。反应结束后倒入大量水中制得粗产物，经过抽滤、洗涤、干燥后，重结晶得到二硝基化合物。

其中化合物1结构如下