[发明专利]一种具有防水、防油、防污损性能的含氟聚氨酯材料

说明书

本发明公开了一种具有防水、防油、防污损的含氟水性聚氨酯材料，其制备方法是先通过巯基‑乙烯基迈克尔加成反应合成双羟基氟碳链单体，然后通过与二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行加成聚合反应将其引入到聚氨酯中，再分别通过扩链反应和中和反应得到具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料。含氟水性聚氨酯材料在生物医用和皮革涂饰剂等领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及防水、防油、防污损材料研究领域以及聚氨酯生物医用材料和皮革涂饰剂开发领域，具体涉及一种具有防水、防油、防污损性能的含氟聚氨酯材料。

背景技术

聚氨酯(polyurethane,PU)是带有重复氨基甲酸酯(-NHCOO-)特征基团的高分子材料的统称，全名聚氨基甲酸酯，一般由聚二元醇(聚醚、聚酯)、多异氰酸酯和小分子扩链剂(二元胺、二元醇)反应而成，是一种软段与硬段相互交替形成的嵌段共聚物。其中软段由聚二元醇组成，硬段由多异氰酸酯和扩链剂组成，由于软段和硬段之间在热力学上的互不相容性，导致聚氨酯链段间存在着相分离，并形成微区结构，其中软段构成连续相，硬段形成微区分布在连续相中。此外，由于聚氨酯中存在许多极性基团，因此聚氨酯分子内、分子间、软段和硬段间、硬段和硬段间都有可能形成氢键。正是因为聚氨酯分子链中软硬段互不相容以及存在大量的极性基团使其同时具有橡胶的高弹性和塑料的高强度。从而使得聚氨酯材料在生物医用材料、涂料、人造革、粘接剂、软硬泡沫塑料等领域取得了广泛的应用。

但是由于聚氨酯分子链中含有大量的极性基团，使其在加工过程中对模具具有极强的粘附力，因此在加工过程中必须引入脱模剂，这些脱模剂不仅提高了生产成本，而且不容易除去，残留在材料影响材料的性能。另一方面，当软段由聚酯二元醇组成时，此时聚氨酯中存在大量的酯键，这些酯键很容易在酸碱中降解。导致其热稳定性和化学稳定性不佳，限制了聚氨酯材料的应用。此外，由于聚氨酯的生物相容性不够好，若将聚氨酯作为生物医用材料长期植入人体内时，很容易遭受机体免疫系统的攻击，造成补体激活、凝血以及炎性反应。

含氟小分子有机化合物具有一系列优异的性能，如出色的三防性能(防水、防油、防污损)、耐热、耐化学品和生物稳定性。但是与含氟聚合物相比，由于其碳链的末端完全被氟原子包裹，形成坚硬的“氟壳”，导致含氟小分子化合物很难降解；同时，具有疏水和疏油的特性使得它们很容易与蛋白发生键合存在于血液中，并在肾脏、肌肉、肝脏等组织中发生蓄积，影响人体健康。其中全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA)的生物半衰期平均分别为8.7年和4.37年,PFOS的最长可达21.3年；欧盟已经将这两种物质生物列入REACH法规限制物质，并且明确了这两种物质的限制内容。而含氟聚合物在基本保留含氟小分子有机化合物特性的同时由于化学活性和生物活性低，并不会对人体健康造成影响，而且具有很好的生物相容性。因此将含氟小分子有机化合物引入到聚氨酯中可以弥补含氟材料和聚氨酯材料两者的缺陷：一方面，可以提高聚氨酯材料的热稳定性、化学稳定性、生物相容性、生物稳定性和脱膜性能；另一方面，可以显著降低含氟小分子有机化合物对人体的毒性。极大地拓展了含氟材料和聚氨酯材料在各个领域的应用前景。

目前引入到聚氨酯中常见的含氟有机化合物主要有一元有机氟醇和二元有机氟醇。但是一元有机氟醇只能以封端剂的形式引入到聚氨酯中，如专利CN101435159A将一元有机氟醇引入到聚氨酯中，导致聚氨酯中含氟量低，且有机氟醇只能存在每条聚氨酯链的最末端，严重影响其防水、防油、防污损性能。因此，获得性能优良的含氟聚氨酯材料的关键在于合成一种二元有机氟醇扩链剂，针对这个问题前人做了大量的研究工作。专利CN102643406 A公开了一种聚酯型侧链含氟聚氨酯材料及其制备方法。一元有机氟醇分别在NaOH、环氧氯丙烷和高氯酸的作用下合成含氟氧烷基二元醇，再将其与聚氨酯预聚体进行扩链反应制备成含氟聚氨酯。然而制备此含氟烷氧基二元醇的步骤多、反应时间长、产率低。专利CN 103044649 A通过将含羟基的丙烯酸单体与含氟的丙烯酸单体进行嵌段共聚，制备得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。但是由于是聚合反应导致产物中每条分子链的羟基数不好控制，当嵌段聚合物中羟基的平均官能度大于2时，与聚氨酯预聚体反应容易发生凝胶效应，从而使得反应的可控性很差，增加了合成工艺的难度。