[发明专利]一种电极表面修饰材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种电极表面修饰材料及其制备方法和应用，具体是一种巯基‑β‑环糊精功能化石墨烯负载钯银合金纳米粒子(SH‑β‑CD/Gr/PdAg)分散于水中形成的一种混悬液及其制备方法。上述混悬液滴涂于常规的洁净的电极表面，置于红外灯下烤干后，可得到稳定、灵敏的电化学传感器，可实现对马钱子碱的简便、快速检测。本发明中纳米复合材料的制备方法简单快捷，成本低，稳定性好，制备的电化学传感器响应迅速、灵敏度高、线性范围宽、重现性好，具有临床人体尿液样品中马钱子碱的定量分析的潜在应用价值。

技术领域

本发明涉及电极表面修饰材料，尤其涉及一种用于电化学检测马钱子碱的电极表面修饰材料及其制备方法和应用。

背景技术

马钱子碱是一种天然的生物碱，具有多种生物活性。临床上使用它来治疗中枢神经系统疾病、缓解过敏症状、关节疼痛以及创伤性疼痛、改善血液循环。此外，还有一些研究表明，马钱子碱对人体细胞系(如多发性骨髓瘤和人结肠的LoVo细胞系)具有细胞毒性、抗增殖、抗肿瘤和抗血管增生等作用。肝细胞癌(HCC)是世界范围内最有害和最常见的导致死亡的癌症之一。肝癌预后主要受转移的影响，研究发现马钱子碱能明显抑制肝癌的体外迁移和体内转移。利用马钱子碱与温敏脂质体结合局部热疗用于肿瘤的热化疗也有报道。尽管马钱子碱具有显著的临床前药理作用，但由于其具有严重的中枢神经系统毒性，其临床应用仍存在很大障碍。人们接触低剂量或中等剂量的马钱子碱后会出现躁动、易受惊吓、坐立不安、尿色变深、肌肉痉挛疼痛等症状。这导致马钱子碱的治疗剂量和毒性剂量之间的安全范围很小。在毒性剂量下，马钱子碱引起诸如剧烈惊厥，血压显著升高，甚至致命等中毒症状。因此，在环境分析、临床研究和法医学分析等方面需要一种方便快速的方法来测定人体体液中微量的马钱子碱。

鉴于马钱子碱在临床应用中的突出地位，已有较多研究报道了各种分析技术用于定量测定马钱子碱。特别是通过使用毛细管电泳、薄层色谱、高效液相色谱、液相色谱-质谱法、超高效液相色谱-串联质谱和基于离子液体的电膜提取。然而，这些方法需要复杂的操作程序、样品前处理和较高的运行成本，检测周期较长。与上述方法不同，电化学方法具有操作简便、相对便宜和快速的优点。文献研究表明，电化学技术在检测马钱子碱方面已经得到了初步探索，包括多种化学修饰传感器。其中，使用碳糊电极开发的传感器线性范围较窄，而分子印迹复合膜制作的传感器具有良好的选择性但灵敏度较低。因此，需要开发一种用于马钱子碱的检测技术，其在所需环境中具有较强的灵敏度和更好的选择性。

金属纳米颗粒修饰的石墨烯纳米复合材料已被广泛研究作为催化应用中的电极材料，据报道，与单独使用任一种金属材料相比，所构造的纳米复合材料显示出更高的催化活性。除催化性能外，大量研究还将贵金属和过渡金属纳米粒子及其合金修饰的石墨烯片应用于电化学传感。通过结合石墨烯的大表面积和高电子传导性构建了各种基于金属纳米-石墨烯的电化学传感器。其中，Pt、Ag、Au、Pd和Cu等金属是目前研究较多的电化学传感器材料。这些金属在纳米尺度上具有催化效率高、传质速度快、电化学表面积大、电极微环境可控等优点。众所周知，金属纳米的催化活性对传感器的高灵敏度和宽线性范围起着至关重要的作用。在贵金属纳米粒子中，钯纳米粒子(PdNPs)因其催化活性高、成本低而备受关注。将不同的金属离子掺入Pd晶格，可以进一步提高PdNPs的催化活性。Pd合金活性的提高主要是由于电子结构的改变。研究表明，Pd晶格中引入Ag原子对PdNPs催化性能的影响，结果表明PdAg/C 对甲醇氧化的催化性能优于Pd/C和Ag/C。

因此，本发明利用石墨烯纳米材料负载PdAg合金纳米粒子，得到的纳米复合材料用于马钱子碱的电化学检测，构建了具有检测范围宽、稳定性好、重现性好的马钱子碱电化学传感器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于电化学检测马钱子碱的电极表面修饰材料及其制备方法和应用；所述修饰材料制备工艺简单，成本低廉；用于电化学检测马钱子碱线性范围宽、稳定性好。

本发明提供的一种用于电化学检测马钱子碱的电极表面修饰材料，通过如下步骤的方法制得：

1)PdAg纳米合金胶体溶液的制备：