[发明专利]一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法与应用

说明书

一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法与应用，属于共价有机骨架技术领域。解决了现有技术中氢同位素的分离方法效率低、能耗高、成本高的技术问题。本发明的共价有机骨架，重复单元如式Ⅰ所示。该共价有机骨架结构中含有亚胺键和羟基，亚胺键和羟基与钯离子具有强配位作用，使得钯离子和共价有机骨架结合力更强，能够制备钯离子掺杂的共价有机骨架复合材料，接着通过一步氢气原位还原制备得到钯纳米粒子掺杂的共价有机骨架复合材料，其中的钯纳米粒子活性高，对氢气同位素具有一定的选择性吸附作用，且对氢气同位素的吸附作用强弱不同，故可应用于氢气同位素(H₂/D₂)的分离领域，且分离条件较为温和、分离效率高、能耗低、操作简单。

技术领域

本发明属于共价有机骨架技术领域，具体涉及一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法与应用。

背景技术

纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域。但现有技术中的金属纳米粒子掺杂的复合材料，主要采用向复合材料中物理掺杂纳米颗粒的方法，虽然掺入量高，但是纳米颗粒分布不均匀，并且容易出现团聚，活性低的问题，严重影响其应用。

氢同位素的分离在核工业以及制药业中起着至关重要的作用，然而现存的氢同位素的分离方法成本高、耗能大，因此迫切需要开发低耗能、低成本并且高效率的氢同位素分离方法。在1868年，Graham发现大量氢气可以溶解在过渡金属钯中，并且在1868年首次开发出用于纯化氢气的钯半透膜。金属钯以及钯合金由于具有显著的同位素效应，在氢同位素生产和分离领域占据重要地位。钯单质(海绵钯)可对氢气同位素(H₂/D₂)进行分离，但是在-25℃-155℃范围内，其分离系数最高只达到2.545，分离效率比较低，能耗也比较大；除此之外钯属于贵金属，该分离方法中用量大，成本比较高。基于钯膜或钯合金膜的氢同位素分离需要在400℃高温下进行，并且渗透通量低，这就使得该分离方法同样具有效率低、能耗高的缺点。有鉴于此，如何开发出一种效率高、能耗低、成本低的分离氢同位素的材料是氢同位素分离的重要研究方向。

共价有机骨架(COFs)是一类多孔且具有结晶性的材料，主要通过强共价键连接而成。由于这类材料具有有序的可调控的孔结构，永久的孔隙率，大的比表面积，可后修饰活性基团、高热稳定性和高化学稳定性等独特的性质，从而在气体吸附和存储，分离，催化，光电等多个领域具有广泛的应用。除此之外，金属离子或金属纳米粒子的掺杂极大地拓展了共价有机骨架材料的应用范围，例如钯离子或钯纳米粒子掺杂的共价有机骨架复合材料在异相催化和储氢领域具有巨大的应用价值。但是共价有机骨架金属纳米复合材料在分离氢同位素方面的应用仍有待研究。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中氢同位素的分离方法效率低、能耗高、成本高的技术问题，提供一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法与应用。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

本发明首先提供一种共价有机骨架，重复单元如式Ⅰ所示：

本发明还提供上述共价有机骨架的制备方法：

在惰性气氛保护下，将四胺基四苯甲烷和2，5-二羟基对苯二甲醛按照物质的量比为1:2溶于四氢呋喃中，混合均匀，搅拌下，滴加3mol/L的冰醋酸水溶液，滴加完成后，于70℃回流反应24-72h，冷却至室温，减压抽滤，用四氢呋喃洗涤后，得到的产物浸泡于四氢呋喃中12h，再次减压抽滤，得到橘红色的粉末，真空干燥，得到共价有机骨架；

以四胺基四苯甲烷为66.9mg计，3mol/L的冰醋酸水溶液的用量为1.6mL。