[发明专利]一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其应用

说明书

一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化饱和环烷烃低温脱氢技术领域。首先是将二氧化钛进行化学还原，然后高温煅烧得到带有缺陷态的黑色二氧化钛；再洗涤、抽滤后干燥，以除去多余的杂质；然后用双氧水或氧气处理一定时间，洗涤、抽滤后干燥，得到表面修饰的黑色二氧化钛；最后与金属Pt的前驱体溶液混合，通过煅烧得到高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂。本发明制备的光催化剂在低温光辐照条件下可以催化饱和环烷烃的无氧脱氢反应。本发明制备得到的催化剂在近红外光范围内能进行光催化产氢，在1550nm的红外光作用下依然能催化环己烷脱氢。

技术领域

本发明属于光催化饱和环烷烃低温脱氢技术领域，具体涉及一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其在光催化饱和环烷烃脱氢反应中的应用。

背景技术

氢能作为一种储量丰富、能量密度高、清洁高效的绿色能源，在航天、燃料电池等领域展现了良好的应用前景，被视为21世纪最具发展潜力的能源。储氢技术的发展对氢能的大规模应用有显著的影响。近年来，基于有机液体氢化物储氢技术具有储氢容量大，应用安全、高效、环保、经济性高，可实现大规模、远距离储存和运输等优点，得到广泛关注。有机氢化技术是通过不饱和芳烃与对应氢化物(环烷烃)，如苯-环己烷、甲基苯-甲基环己烷等有机物的可逆加氢和脱氢反应来实现储氢。这种储氢方式的体积容量高达64.9g/L，质量容量可达7.3wt％，沸点高，可适用于常规的汽柴油储运设施，并且释放的氢气中不含CO，适合于氢燃料电池的使用环境。尤其是环己烷，其储氢容量达到了7.1wt％(体积容量为56g/L)。

在整个有机氢化物储氢循环中，加氢技术较为成熟，但是由于脱氢反应是强吸热的非均相反应，并且伴有高度可逆的特点，脱氢技术尚待提高。目前世界上的液体有机氢化技术大多采用高温热反应的形式，即饱和环烷烃在Pt基或Pd基催化剂的作用下，加热到300℃～400℃脱氢，高温有利于脱氢反应的进行，但过高的温度容易生成积碳，会导致催化剂的失活，不利于储氢的可逆循环。近年来，利用光能代替热能来催化多种难以发生的化学反应被证明是一个有应用前景的新策略。室温光催化环己烷脱氢为有机储氢提供了新方向，这种脱氢技术可以在温和条件下发生，避免了热反应中遇到的多种问题。该方法最早发表于J.Am.Chem.Soc杂志(2015年第137期第7576-7579页)，题目为“Simple and EfficientSystem for Combined Solar Energy Harvesting and Reversible Hydrogen Storage”。此方法使用Pt基催化剂首次实现光催化环烷烃脱氢，但是由于产氢速率较慢，催化剂用Pt量较多(5％)，与热反应脱氢技术水平相差较大而受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其在低温光辐照条件下催化饱和环烷烃脱氢反应中的应用。

本发明所述的一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)把二氧化钛进行化学还原，然后高温煅烧得到带有缺陷态的黑色二氧化钛；

所述的二氧化钛是指粒径大小为2nm～10000nm的二氧化钛纳米颗粒、纳米片、纳米棒、纳米管、纳米线阵列或纳米球等。其中，二氧化钛为锐钛矿结构、金红石结构、或锐钛矿结构与金红石结构的混合物。

所述化学还原的方法为硼氢化钠还原法、氢化钙还原法或铝粉还原法(硼氢化钠还原法和氢化钙还原法是将二氧化钛与硼氢化钠或氢化钙混合均匀后，在真空或惰性气氛中高温煅烧；铝粉还原法是指把铝粉和二氧化钛分别置于双温区管式炉两端，在高真空下，铝粉端加热至700-1000℃，二氧化钛端加热至200℃～600℃，利用铝蒸汽将二氧化钛还原为黑色二氧化钛)。其中二氧化钛与还原剂(硼氢化钠、氢化钙或铝粉)的质量比例为1：(0.1～10)。

所述的高温煅烧是在真空、氩气或氮气氛围下，在150℃～800℃下煅烧0.5h～40h。