[发明专利]一种固态锂离子复合电解质膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种固态锂离子复合电解质膜及其制备方法，具体涉及全固态锂离子电池领域。采用挥发的方法，以甲醇为溶剂，合成了结晶度高、形貌均一的有机金属框架ZIF‑67材料，并将其作为填充材料，与PEO、LITFSI混合形成复合电解质膜浆料，利用浇铸法制备了不同组分的ZIF‑67/PEO/LITFSI复合电解质膜，当ZIF‑67在(ZIF‑67+PEO)中所占的质量百分数为3wt％时，复合电解质膜具有最佳的室温电导率，其数值为1.51×10^‑5S/cm，约为PEO/LITFSI电解质电导率5倍左右。

技术领域

本发明属于锂离子电池研究领域，具体涉及一种固态锂离子复合电解质膜及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车和规模储能等大型电池领域的兴起，对高能量密度、长寿命、高安全性的锂电池的依赖性增强，尤其是电池的安全性，传统的锂离子电池因过冲、内部短路等原因会导致有机电解液过热，容易发生起火甚至爆炸等安全事故，这些问题给传统液体电解质锂离子电池带来了严重的挑战。与液态电解质相比，无机固态电解质具有非可燃性，同时，可避免电池内部短路及电解质泄漏问题，采用无机固体电解质取代液体电解质发展全固态锂电池能彻底解决液体锂电池存在的安全性问题，从而为电动汽车和规模储能等大型电池领域的发展提供保障。

全固态电池的核心部件之一是固态电解质，其性能的好坏决定了全固态电池性能的优劣，因此，开发高性能的固态电解质是全固态电池研制的关键环节。PEO聚合物电解质是最常用的固态电解质之一，其具有良好的柔性和可加工性，适合于实际应用，PEO基电解质导电原理主要是Li⁺不断同PEO链上的醚氧基体发生络合-解络合，通过PEO的链段运动实现Li⁺的转移，因此，自由Li⁺的数量和PEO链段的运动能力决定了PEO基聚合物电解质的离子电导率，但是由于PEO在室温下易结晶，锂盐在无定形相中的溶解度偏低，载流子浓度低，锂离子迁移数小，从而导致PEO基电解质的室温离子电导率较低，限制了全固态锂离子电池能量密度提高。

发明内容

为解决PEO基聚合物电解质电导率低的技术问题，本发明提供一种固态锂离子复合电解质膜及其制备方法，通过以有机金属框架ZIF-67材料作为PEO聚合物电解质的填充材料，制备固态复合电解质膜，扰乱PEO基体中聚合物链段的有序性，降低其结晶度，从而起到提高电解质的电导率的作用。

本发明的技术方案之一，一种固态锂离子复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取钴源加入溶剂中搅拌溶解，得溶液A；

(2)取二甲基咪唑溶于步骤(1)等量的溶剂中搅拌溶解，得溶液B；

(3)搅拌条件下，将溶液A逐滴滴入溶液B中，静置，对生成的沉淀进行离心、干燥处理得到有机金属框架ZIF-67材料；

(4)取聚氧化乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)溶于乙腈或二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，加入步骤(3)制备的ZIF-67材料搅拌均匀后静置得复合电解质膜浆料，转移至模具中，刮平、干燥得ZIF-67/PEO/LITFSI复合电解质膜。

优选的，钴源与二甲基咪唑的摩尔比1:1-1:10，钴离子在溶液中的浓度为0.0625-1.25mol/L。

优选的，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种，所述溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇中的一种。

优选的，步骤(3)静置时间为12-48h。

优选的，步骤(3)中溶液静置生成的沉淀在6000-10000转/分钟的转速下离心分离，在60-80℃的温度下干燥12-24h，即得到有机金属框架ZIF-67材料。