[发明专利]一种9,9-双(甲氧基甲基)芴的合成方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种9,9‑双(甲氧基甲基)芴的合成方法，其包括以下步骤：(1)芴与甲酸酯类化合物在碱的存在下反应得到9,9‑双(甲酰基)芴；(2)9,9‑双(甲酰基)芴经还原反应得到9,9‑芴二甲醇；(3)9,9‑芴二甲醇与甲基化试剂反应得到9,9‑双(甲氧基甲基)芴。本发明的合成方法采用低毒的磷酸三甲酯作为甲基化试剂，反应条件温和，收率高，工艺流程简单，易于工业化。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种9,9-双(甲氧基甲基)芴的合成方法。

背景技术

9,9-双(甲氧基甲基)芴被证明是非均相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂性能最优的给电子体之一。其独特的电子效应和位阻效应，能够使催化剂的活性中心具有良好的选择性和较高的立体定向性。用9,9-双(甲氧基甲基)芴作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体可以制得相对分子质量分布较窄、等规度较高、具有良好机械性能的聚丙烯。另外，该化合物还可以作为中间体，通过聚合反应或者官能团化，应用于材料或药物分子等领域。因此该化合物具有较为广泛的用途。

近年来，许多国内外的专家、学者在合成9,9-双(甲氧基甲基)芴方面做出了巨大的贡献。目前该化合物的合成所采用的方法有两类：第一类是以芴和氯甲基甲醚为原料，芴在强碱的作用下拔去9位的质子，经过两步的亲核取代反应，最后生成9,9-双(甲氧基甲基)芴。第二类是采用芴为原料，经过两步反应得到9,9-双(甲氧基甲基)芴。两类方法的合成路线如下：

(1)

(2)

以上两类方法都能够较好地实现9,9-双(甲氧基甲基)芴的制备，但依然存在不足。对于第一类方法：一方面反应条件较为苛刻，反应通常需要在较低的温度(-78℃)下进行；另一方面是该方法的收率较低，不适合工业化生产。第二类方法是目前最常见的芴二醚制备方法。该方法第一步采用多聚甲醛作为原料对芴进行羟甲基化反应，由于多聚甲醛的溶解性较差，严重影响到该反应的产率(一般低于60％)。第二步采用硫酸二甲酯、碘甲烷等试剂进行甲基化反应，该步反应的收率虽然较高，但是硫酸二甲酯和碘甲烷均为剧毒品，对人体及环境的危害较大。

发明内容

为改善上述技术问题中的至少一个，本发明提供一种以芴为原料合成9,9-双(甲氧基甲基)芴的方法，包括以下步骤：

(1)芴与甲酸酯类化合物在碱的存在下反应得到9,9-双(甲酰基)芴：

(2)9,9-双(甲酰基)芴经还原反应得到9,9-芴二甲醇：

(3)9,9-芴二甲醇与甲基化试剂反应得到9,9-双(甲氧基甲基)芴：

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，甲酸酯类化合物选自甲酸与C_1-6直链或支链烷基醇的酯，例如选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯和甲酸异丙酯中的一种、两种或更多种。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，采用的碱可以为无机碱或有机碱，所述无机碱可以为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，所述有机碱可以为碱金属的醇盐、烷基金属锂化合物等。例如，所述碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种、两种或更多种。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，芴与甲酸酯类化合物的摩尔比可以为1:(1～10)，例如1:(2～9)，如1:(3～8)、1:(4～7)、1:(5～6)。

根据本发明的实施方案，步骤(1)中，反应温度可以为0～30℃，例如10-30℃，如室温。