[发明专利]一种环合制备β-紫罗兰酮的方法

说明书

一种环合制备β‑紫罗兰酮的方法，以假性紫罗兰酮为原料，经过催化剂浓硫酸的环合作用，再进行水解淬灭，制备β‑紫罗兰酮，所述反应体系包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为二氯甲烷，第二溶剂选自石油醚、120号溶剂汽油、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种，所述的第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:1.2～2.5，所述假性紫罗兰酮与第一溶剂和第二溶剂总质量之比为1:3.2～7.8，所述的假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比为1:1.2～2.5。

技术领域

本发明涉及β-紫罗兰酮的合成方法，属于有机中间体的合成领域。

背景技术

β-紫罗兰酮是紫罗兰酮的异构体之一，是一种黄色液体，主要用作皂用香料。高纯度的β-紫罗兰酮是合成维生素A和β-胡萝卜素的重要原料。随着维生素A和β-胡萝卜素行业的发展，对β-紫罗兰酮的需求日益增加。

自从1924年Hibbert等首次报道使用假性紫罗兰酮在酸性条件下化合制备紫罗兰酮以来，人们对于该反应的研究一直没有停止过。假性紫罗兰酮在强酸环境下主要环合成β-紫罗兰酮，在弱酸条件下主要环合成α-紫罗兰酮。目前工业上生产β-紫罗兰酮使用的催化剂主要是浓硫酸，反应过程中普遍只使用单一溶剂，如既是反应溶剂又是萃取溶剂的石油醚，此时反应所需的浓硫酸与假性紫罗兰酮的质量配比高达4-5，浓硫酸用量较大导致反应后的废酸排放量也很大，从而增加了环境污染和污水的处理难度。

假性紫罗兰酮环合制备β-紫罗兰酮，其提高反应效果的关键在于短时间内令假性紫罗兰酮与浓硫酸充分接触。常规的单一溶剂环合反应过程，β-紫罗兰酮收率很难达到90％。如中国专利文献CN1129209A公开了一种采用将假性紫罗兰酮用多卤代烃类有机溶剂稀释，滴入浓硫酸，并在滴入时对反应体系进行超声辐射的β-紫罗兰酮制备方法，其β-紫罗兰酮产率在65％～85％。

中国专利文献CN101333154A公开了β-紫罗兰酮的合成方法，采用微反应器，但实际上由于微反应器结构复杂，价格昂贵、使用寿命短且反应规模难于放大，使得该文献公开的方法实际上无法适应规模化的生产。

中国专利文献CN109988064A公开了一种以石油醚和甲醇为溶剂，采用浓硫酸和五氧化二磷与假性紫罗兰酮反应制备β-紫罗兰酮，虽然该文献声称可以使得到的β-紫罗兰酮高达96％～99％，但并未公开具体收率，且五氧化二磷为具强烈刺激性的原料，其大规模应用受到安全生产和环保方面的限制，采用五氧化二磷后，反应放热量大，需要采用干冰进行冷却，亦不利于放大规模生产。中国专利文献CN109970535A公开了一种以石油醚和甲醇为溶剂，采用发烟硫酸与假性紫罗兰酮反应制备β-紫罗兰酮的方法，与前一文献类似，虽然该文献声称可以使得到的β-紫罗兰酮高达96％～99％，但并未公开具体收率，且发烟硫酸为具强烈刺激性的原料，其大规模应用受到安全生产和环保方面的限制，采用发烟硫酸后，反应放热量大，需要采用干冰进行冷却，亦不利于放大规模生产。且在作为维生素A中间体时，β-紫罗兰酮≥94％即可，盲目追求更高的含量并无实际的意义。

因此如何改进现有的环合制备β-紫罗兰酮工艺，以较为温和的反应条件，能降低用酸量同时提高反应收率，成为现有技术中亟待解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术的上述问题，本发明采用的技术方案为：

一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，以假性紫罗兰酮为原料，经过催化剂浓硫酸的环合作用，再进行水解淬灭，制备β-紫罗兰酮，所述反应体系包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂为二氯甲烷或氯仿，第二溶剂选自石油醚、120号溶剂汽油、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种，所述的第一溶剂和第二溶剂的质量比为1:1.2～2.5；所述假性紫罗兰酮与第一溶剂和第二溶剂总质量之比为1:3.2～7.8，所述的假性紫罗兰酮与催化剂浓硫酸的质量比为1:1.2～2.5。

所述的一种环合制备β-紫罗兰酮的方法，进一步的，所述第一溶剂为二氯甲烷，第二溶剂优选为正庚烷、石油醚、120号溶剂汽油中的一种或多种；