[发明专利]一种用于水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法，该催化剂由Cu活性组分，SiO₂载体构成；其具体是采用蒸氨‑水热法，将含硅原料分散在铜氨络合溶液中，在一定温度下进行蒸氨处理，再经水热、焙烧后获得催化剂前驱体CuO/SiO₂，所得前驱体经还原制得Cu/SiO₂催化剂。本发明的催化剂前驱体中CuO颗粒呈高度分散状态，且颗粒较小，同时生成了层状硅酸铜物种；前驱体经还原，获得了稳定的小尺寸金属Cu纳米晶和一价Cu物种，提高了催化剂解离水和吸附CO的能力，表现出良好的催化活性，将其应用于水煤气变换反应可获得较高的变换制氢效率。

技术领域

本发明属于水煤气变换制氢技术领域，具体涉及一种用于水煤气变换反应的Cu/SiO₂催化剂及其制备方法。

背景技术

随着氢气利用技术逐渐发展成熟，氢气因具有高能效、资源丰富、可再生等特点，在高能燃料、化工原料、冶炼金属和燃料电池等多方面表现出不可替代的重要作用。传统能源因为其不可再生的特性，势必会被新能源所取代，所以针对氢气的相关研究十分重要。制氢是氢气利用的基础，水煤气变换(Water-Gas Shift，WGS，CO+H₂O⇌CO₂+H₂)反应是工业上制取氢气的重要步骤。该过程通过将碳氢燃料气化或重整产物中的CO与H₂O反应，将H₂O中的H转化为H₂，同时降低CO浓度获得洁净H₂。在此过程中，催化剂是提高反应效率和改变产物选择性的关键。

非贵金属铜作水煤气变换反应催化剂活性金属的应用已被广泛研究。美国专利（US 2002147103）描述了一种负载在氧化铈载体上的铜基催化剂，该催化剂在较低的温度下（低于220℃）具有较高的稳定性能。日本专利（JP 2003275590）描述了一种负载在Zn-Al氧化物上的Cu-碱金属催化剂，铜以单价铜离子的状态负载在锌铝双氧化物的表面上，具有高活性及高稳定性。中国专利（CN 1654121A）公开了一种铜锰基变换催化剂及其制备方法，催化剂通式为Cu_a(Mn)_bO₄-M，活性组分为Cu_a(Mn)_bO₄，M为热稳定助剂。中国专利（CN104014345A）公开了一种络合-沉淀法制备的Cu/CeO₂催化剂，将Cu²⁺络合成[Cu(NH₃)₄]²⁺再沉积于CeO₂载体表面，CuO微晶呈高度分散，对水煤气变换反应具有较高的活性，适用温区宽。

中国专利（CN 105107513A）公开了一种以介孔硅为模板制备Cu基水煤气变换催化剂的方法，采用介孔氧化硅为模板，可溶性铜盐、铈盐为活性组分，制得催化剂比表面积大，热稳定性好，活性高。中国专利（CN 110871071A）公开了一种Cu/SiO₂催化剂及其在催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中的应用，该催化剂采用物理溅射法一步制备获得，所制备的催化剂中铜物种为零价铜。中国专利（CN 109985626A）公开了一种二氧化硅载体负载金属Cu催化剂在糠醛液相加氢制乙基糠基醚中的应用，其采用蒸氨法负载铜，铜负载量优选为15-40％，氨水(10-20wt％)的用量与铜的质量比为5-50:1。中国专利（CN11050828A）公开了一种二氧化铈、二氧化锆或二氧化钛改性的Cu/SiO₂催化剂应用于水煤气变换反应，该催化剂中同时存在金属Cu和Cu₂O两种活性物种，同时助剂表面氧空位对提高催化剂的性能起到较好的促进作用。但现有的Cu基催化剂中活性物种大多为单一的金属Cu物种；而对于金属铜和一价铜共存的催化剂体系中，二者的比例固定不可调节。

发明内容