[发明专利]一种提升纤维素水解成糖效率的方法

说明书

本发明揭示了一种提升纤维素水解成糖效率的方法。所述方法包括：将表面含有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素混合均匀，形成混合物，之后将所述混合物加入到全水相超稀酸体系中，并在微波照射下进行水解。本发明提升纤维素水解成糖效率的方法直接利用碳微球作为催化助剂，协同微波作用，碳微球可有效打破纤维素结构，显著提升纤维素水解成糖效率，纤维素转化率最高可达100％、水溶性还原糖产率可达90％、葡萄糖产率可超过70％，相对于其他物理和化学手段，更加经济，易操作；此外，未经磺化的碳基催化助剂保持了碳基催化剂有效破坏纤维素结构的能力，同时提高了此类催化剂的耐用性，更加经济有效。

技术领域

本发明属于生物质高值转化利用技术领域，具体涉及一种提升纤维素水解成糖效率的方法。

背景技术

石油、煤炭、天然气等化石资源作为燃料及材料的大量使用与废弃，造成了非常严重的环境问题(温室效应、环境污染等)。纤维素作为一种来源广泛且可再生的生物质资源，不仅与化石资源同源，分子组成与结构也极为相似，因此在被转化利用为新一代可再生能源与材料方面具有极大的潜力与前景。纤维素水解成糖是将其转化为能源和材料的关键节点技术，但是由于纤维素分子中含有大量的羟基，产生大量分子内和分子间氢键，形成致密而顽固的网状结构，使催化剂无法到达反应位点(即反应可及性差)，导致纤维素无法有效发生水解。

浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸等液体浓酸，应用广泛，价格低廉，直接作为纤维素水解的催化剂使用时，可以产生更多的氢离子，通过增加氢离子与纤维素颗粒中糖苷键水解作用几率的方式快速打破纤维素结构，进而提升纤维素水解的速率，曾在纤维素水解中被广泛使用。然而，在浓酸体系中糖产物会被继续催化发生副反应，导致产率和选择性的明显降低。不仅如此，浓酸的使用还导致了非常严重的设备腐蚀问题。此外，反应结束以后产生的大量无法回收的废酸，其中和过程也造成了大量的资源浪费，因此浓酸体系逐渐在纤维素水解成糖技术领域被舍弃。

如何在全水相低酸体系中实现纤维素高效水解变糖，从而提升水解成糖的效率、避免设备腐蚀、减少资源浪费，一直以来都是该领域关注的重点。在水相中，稀酸因体系中产生的氢离子总量较低，导致氢离子与糖苷键作用的几率小，因此不能快速打破纤维素的氢键网络结构，使得催化剂中氢离子无法有效作用于纤维素颗粒内部的糖苷键，总体水解速度偏慢，极大地降低了纤维素水解成糖的效率。围绕稀酸催化纤维素水解成糖效率的提升，已经进行了许多研究。壳牌公司在2011年公开的中国专利CN 102892864 A中，描述了一种利用 5-95wt％的极性助溶剂辅助液化纤维素，进而打破其结构的方法，所得的液化纤维素可以在 2-5wt％浓度的稀酸中实施高效水解变糖。尽管这一方法能够极大提升纤维素水解变糖的效率，但大量极性有机溶剂的使用，使得多糖产物的分离极为困难，有机溶剂的大量使用也不符合目前倡导的绿色化工要求。中国科学院西双版纳热带植物园在2011年公开的国际专利 WO2011/094922 A1中，则通过将含纤维素的酸性或碱性水溶液加热至261-352℃，在亚临界水状态下促使纤维素形成均相溶液实现快速水解。该专利所述方法虽避免了使用极性有机溶剂，但需在较高的反应温度和反应压力实施纤维素水解成糖，对设备要求十分苛刻，剧烈的反应条件也不可避免的增加了糖产物的副反应。中国专利CN 107501357A报道了先使用碱/ 尿素体系通过溶解打破纤维素顽固结构制备低强度的再生纤维素，而后将所得再生纤维素在 6000～9000r/min高剪切环境下进行水解变糖的方法。在水解过程中由于受到剪切力的作用，再生纤维素的结构被持续打破，纤维素颗粒的孔隙率和比表面积增加，在硫酸含量4wt％的水溶液中就实现了再生纤维素的高效水解糖化。但是高剪切力使得设备发热严重，不可避免的导致了设备磨损快、机械寿命低、维护成本高等问题。