[发明专利]一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及其制备方法，以重量计，以氧化物计，该催化剂包括：20％‑60％的钴，5％‑40％Mn，0.1％‑4％的助剂，10％‑40％的载体氧化钛或/和二氧化锆，所述助剂选自碱金属、碱土金属和镧系金属中的一种或多种。本发明的催化剂具有CO转化率和低碳烯烃选择性高，CH₄与CO₂等副产物低，稳定性较好的特点，成型后的催化剂特别适用于固定床的列管式反应器工艺。

技术领域

本发明涉及一种用于合成气直接制备低碳烯烃的钴基费托合成催化剂及该催化剂的制备方法。

背景技术

低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来低碳烯烃市场供不应求。目前低碳烯烃的生产主要通过石油化工路线，然而随着石油资源的日益枯竭，为保持烯烃工业的可持续发展，亟需寻找替代路径生产低碳烯烃。所以近年来，国内外关于烯烃生产技术的研究主要以非石油路线为主。利用合成气间接或直接制备烯烃是最主要的非石油路线，且我国能源结构具有“富煤少油”的特点，大力发展合成气制取低碳烯烃技术至关重要。

合成气制取低碳烯烃分为间接法和直接法，间接法是以合成气为原料生产甲醇、再经由甲醇或二甲醚途径生产低碳烯烃，而直接法无需经过合成甲醇或二甲醚中间过程，具有流程短、投资较少、能耗较低等显著优势，具有更好的工业应用前景，然而该技术难度非常高，各国均尚未实现工业化。现今主要有两种途径，(1)双功能催化路线；(2)费托合成路线。

双功能催化剂是近几年新出现的催化剂类型，双功能催化剂含有两种组元，将甲醇合成反应和甲醇制烯烃反应耦合在一起，从而简化工艺流程。2016年，中国科学院大连化物所包信和院士报道了金属氧化物ZnCrOx和多孔SAPO沸石组成的双功能催化剂，实现了CO转化率为17％时，低碳烯烃80％的选择性。厦门大学王野则采用ZnO-ZrO₂和SAPO-34组成的双功能催化剂，实现了CO转化率为11％时，低碳烯烃74％的选择性。

Fe基催化剂由于具有价格低廉、操作空间灵活、加氢能力适中和产物中烯烷比高等优点成为将合成气直接转化为低碳烯烃的理想选择。通常通过添加助剂改性近而改善催化剂的活性、选择性及稳定性。CN1083415A采用MgO或磷铝分子筛负载铁锰催化剂，能够得到较高产率的低碳烯烃。但反应温度较高，产物中CH₄甲烷选择性较高。

与铁基FTO催化剂相比，迄今为止报道的关于钴基费托合成直接制取低碳烯烃的文献较少，由于钴基催化剂的链增长能力和加氢能力相对较强，通常不利于达到多产低碳烯烃的目标。但近期上海高等研究院孙予罕课题组则通过成功设计出暴露特定晶面的棱柱状碳化钴(Co₂C)纳米催化剂，在温和的反应条件下可实现31.8％的CO转化率下，68％的低碳烯烃选择性。该技术存在Co₂C的纳米棱柱结构能否随着反应进行而稳定存在的问题，一旦催化剂在运行过程中失去棱柱状结构，低碳烯烃选择性则会大幅降低。

合成气直接制取低碳烯烃的核心在于开发出高转化率和高选择性且兼具优良稳定性的催化剂。上述文献中催化剂普遍存在烯烃选择性不高，甲烷选择性高，催化剂稳定性差等不足之处。

合成气制烯烃技术不断发展和完善，技术成熟度也越来越高，但还存在着技术壁垒，面临诸多挑战。目前大部分低碳烯烃的制取方法依然存在着低碳烯烃选择性低，CO转化率低，副产物甲烷和CO₂选择性高，催化剂易失活等问题。

其中双功能催化路线转化率过低，且催化剂是通过物理混合法制备，所以会不可避免的存在催化剂性能平行性较差的问题，此外该过程一般需采用400℃或者更高的反应温度，较高的反应温度会影响催化剂的稳定性和使用寿命。