[发明专利]以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法，所述方法为：通过各类官能团取代的溴代苯甲醛与甲基三苯基溴化膦的witting反应合成溴代乙烯基苯，再利用三氯化磷与溴代乙烯基苯反应制备出各种乙烯基取代三苯基膦单体，然后采用均相‑异相配体交换法负载金属后，得到高负载量单原子催化剂。该方法具有成本低、操作简便、易于大量合成等优点，制备出的单原子金属化多孔有机聚合物催化剂结构稳定，离散性好，同时能够继承均相金属/配体催化体系的高反应性和选择性，相较于其他气相沉淀法合成的单原子催化剂，此催化剂在需要特殊结构配体的区域选择性反应中有着极高的应用价值。

技术领域

本发明涉及化学合成，具体是提出一种以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法。

背景技术

单原子催化作为近年来的热门领域，受到了众多科学研究者的青睐。单原子金属催化剂相较于传统的负载型金属催化剂而言具有非常多的优势，其一：单原子状态下的金属因其能够以原子态完全离散于载体上，因而具有百分之百的金属利用率，在催化效率上可达到“以一当十”的效果；其二：当催化剂中金属催化中心分散为原子级别时，与传统大颗粒纳米催化剂不同，单原子催化剂具有均一的明确定义的催化位点，因而往往具有传统纳米催化剂难以具有的高选择性。然而，单原子催化剂的制备仍然存在一些核心挑战，主要表现为当金属活性中心离散到单原子水平时，金属比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，进而在反应中团聚形成团簇，最终导致催化剂失活。在以往，人们往往利用极低的金属负载量(0.1wt％)来实现单原子催化剂的制备，而制备高负载量(2wt％)的功能化单原子催化剂的方法，至今还较为少见。利用多孔有机配体聚合物材料微观结构中丰富的配位单元能够提供金属足够的配位位点并以此来抵抗金属原子的团聚趋势和可以轻松得到高负载量的单原子金属催化剂的均相-异相配体交换法两者结合，发展一种全新的制备含取代基的三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的方法。

由于在众多配体中，传统负载金属的三苯基膦作为配体催化反应最为常用，例如：张胜等利用四三苯基膦钯作为催化剂，实现了氯甲基萘和氯甲基蒽衍生物与各种胺的胺化反应(Zhang,S.；Wang,Y.；Feng,X.-J.；Bao,M.；Journal Of American Chemical Society,2012,134:5492～5495)；王海宁等利用三苯基膦与醋酸钯配位后的催化剂，实现了烯基苯酚与苯甲酸区域选择性加氢酯化为内酯(Wang,H.-N.；Dong,B.；Wang,Y.；Li,J.-F.；Shi,Y.；Organic Letters,2014,16:186～189)；刘元红课题组同样利用三苯基膦与醋酸钯配位后的催化剂，实现了碳碳键的环化反应(Chen,J.-J.；Li,Y.-X.；Gao,H.-J.；Liu,Y.-H.；Organometallics,2008,27:5619-5623)。三苯基膦聚合物可作为金属的配体，例如：詹庄平课题组利用三苯基膦聚合物作为配体实现了硅氢化的高选择性反应(R.H.Li.；X.M.An.；Y.Yang,.；D.C.Li.；Z.L.Hu.；Z.P.Zhan.；Org.Lett.2018,20,5023)。三苯基膦作为配体的作用主要是处于中心的P与金属进行配位结合，从而实现催化反应的发生，如果可以改变处于中心的P的所带电性，则会改变金属催化中心的电性，进而对区域选择性反应产生影响，甚至可能产生不同于原来反应的结果，所以制备含取代基的三苯基膦多孔有机聚合物为载体的高负载量单原子催化剂来实现催化反应将打破均相三苯基膦催化剂的局限性，使反应普适性大大增强。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种以配体聚合物为载体的高负载量单原子催化剂的制备方法。这种方法具有成本低、操作简便、易于大量合成的优点，这种方法制备出的单原子金属化多孔有机聚合物催化剂结构稳定、离散性好，同时能够继承均相金属/配体催化体系的高反应性和选择性，相较于其他气相沉淀法合成的单原子催化剂，此催化剂在需要特殊结构配体的区域选择性反应中有着极高的应用价值。

实现本发明目的的技术方案是：