[发明专利]一种稀土催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种稀土催化剂及其制备方法和应用。该稀土催化剂的组分包括：稀土化合物、铝化合物、共轭二烯烃和含卤素化合物。所述稀土化合物选自稀土羧酸盐、稀土磷酸盐、烷氧基稀土化合物或氯化稀土给电子体配合物。采用的铝化合物为式(1)所示的一种或其与通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝的混合物。所述铝化合物和稀土化合物的摩尔比为(10～200):1，卤素化合物和稀土化合物的摩尔比为(0～5):1。本发明提供了一种制备共轭二烯烃聚合物和共聚物的制备方法。本发明提供的稀土催化剂进行共轭二烯烃聚合及共聚合具有高催化活性和高顺式定向性，并且直接聚合得到的聚合物有较好的抗老化性能，无需在聚合结束后加入防老剂。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种稀土催化剂及其制备方法和应用，尤其是其在制备聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物中的应用。

背景技术

稀土催化剂催化共轭二烯烃聚合具有高活性和高顺-1,4选择性的特点。以稀土催化剂所制备的顺丁橡胶用于制备轮胎时可显著改善耐磨性、耐疲劳性，降低生热，延长轮胎使用寿命，并在一定程度上能起到节油的效果。稀土异戊橡胶结构和性能与天然橡胶最为接近，被称为“合成天然橡胶”，广泛应用于轮胎、胶带及其他橡胶制品。稀土催化剂催化丁二烯和异戊二烯共聚合所得共聚物中单体单元均以顺式-1,4-结构为主，这是其他Ziegler-Natta催化剂如Ti、Ni等催化剂所不能实现的。高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物不仅具有良好的物理机械性能和加工行为，较顺丁橡胶更为优异的低温性能，而且具有高抗湿滑性和低滚动阻力，是一种兼具通用和特种用途的合成橡胶品种。稀土催化剂这些独特的性质使其成为近年来合成橡胶的研究热点。

橡胶在其储存和使用过程中不可避免的会发生老化，导致橡胶失去弹性，机械性能下降，使用寿命缩短。在合成橡胶生产过程中要添加防老剂，以提高其抗老化性能和产品的稳定性。普遍采用的防老剂为受阻酚类，如2,6-二叔丁基对甲酚和2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。目前工业上防老剂均采用在聚合后期加入方式，但由于酚类防老剂与合成橡胶相容性差，添加的防老剂很难均匀分布于橡胶基体中，且会导致防老剂损失。

Barron和Ittel等分别报道了基于2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)与AlR₃(R＝Me，Et和i-Bu)反应制备芳氧基取代铝化合物AlR₂BHT、AlRBHT和AlBHT₃(Organometallics1998，7，409；Angew Chem Int Ed，1992，31，921)。Lin等报道了采用2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)与烷基铝反应制备芳氧基取代铝化合物(Inorg Chem，2000，39，1463)。但上述铝化合物并未作为催化剂组分催化聚合反应。

Collins等报道了用于乙烯聚合的茂金属催化体系[Cp₂ZrMe][MeB(C₆F₅)₃]/AlMe₃/MeAl(BHT)₂(Organometallics，2006，25，5083)，但体系中的MeAl(BHT)₂作用为杂质去除剂。

美国专利US4434313公开了一种用于乙烯齐聚的四氯化锆/二乙基2,4-二叔丁基-4-甲氧基铝催化剂，但该催化剂仅能催化乙烯聚合得到数均分子量为285的油状物。

上述受阻酚取代的铝化合物合成简便，开发作为一种其作为催化剂组分之一的稀土催化剂，不仅可以用于制备高顺-1,4共轭二烯烃聚合物，而且聚合完成后所生成的受阻酚类化合物原位分散于聚合物基体中，无需再加入防老剂，即可提高聚合物的防老化性能。

发明内容