[发明专利]气相醛加氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体公开了一种气相醛加氢催化剂及其制备方法。该制备方法采用酸碱两步沉淀方法，以此提高催化剂比表孔径，改善反应物料的内部扩散性能，同时采用无机改性来改善活性组分的分散性能。该制备方法将成型后催化剂样品进行了焙烧，所得的气相醛加氢催化剂组成包括以下重量百分含量的物质：氧化铜为30％～40％，氧化锌为55％～70％，氧化铝为0.1％～6％，石墨为1％～3％，氧化镁为0.1％～5％，氧化硅为0.05％～2％。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种气相醛加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

气相法醛加氢使用的催化剂主要有铜铬(Cu-Cr)催化剂和铜锌(Cu-Zn)催化剂两种，催化剂中主要的活性组分是铜。随着环保要求的日益提高，自90年代中期起，以Cu-Zn为活性组分的催化剂开始逐步替代Cu-Cr催化剂，相对Cu-Cr催化剂而言，Cu-Zn催化剂具有污染小、寿命长、机械强度高的特点。Cu-Zn催化剂中铜作为活性组分，ZnO起载体和助剂作用。国外开发Cu-Zn催化剂的公司主要有美国UCC公司、英国ICI公司、美国Engelhard公司、德国Hules公司、德国Hoechst公司。Cu-Zn催化剂一般采用共沉淀法制备，得到的金属氧化物粉体经压片成型后制成圆柱状催化剂。铝为助剂应用的较多，催化剂中Al₂O₃含量一般在1％～10％。国内使用的气相醛加氢催化剂主要有科莱恩开发的OXO-1/OXO-2气相醛加氢催化剂、中国石油石油化工研究院开发的VAH-1/VAH-2气相醛加氢催化剂、中国石化南化研究院开发的NCH6-1型丁醛气相加氢催化剂和NCH6-2型辛烯醛气相加氢催化剂。这几种催化剂均为Cu-Zn催化剂，采用共沉淀法制备，催化剂成型采用压片成型方法，OXO催化剂堆密度为1.30～1.40g/ml，VAH催化剂堆密度为1.45～1.60g/ml、NCH6催化剂的堆密度为1.45～1.60g/ml。

美国联碳公司公布了一种醛加氢催化剂CN1050994A，主要通过浸渍经改进铜和氧化锌的混合物组成，并采用选择性改进剂钠、钾、锂等，该催化剂具有良好的选择性，但该专利并未公布该催化剂的物性指标，且该专利已过保护期。

中国专利CN1381311A和CN1381312A公开了南化集团研究院采用铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂一同进行共沉淀反应，然后加入少量助剂制备气相醛加氢催化剂的方法，得到的催化剂具有较高的低温活性、选择性和稳定性，但是，由于催化剂制备过程中，Cu²⁺与Al₂O₄^2-预先结合，易形成稳定的CuAl₂O₄尖晶石结构，减少了可还原的金属铜量，从而降低了催化剂的活性。

中国专利CN102350360A公开了中石化南化研究院提出了高抗液性醛加氢催化剂，该制备方法为提高催化剂的抗浸泡能力，采用二次焙烧工艺。此工艺虽然提高了催化剂抗浸泡能力，但是二次焙烧造成催化剂比表与孔容等的降低。

中国专利CN1695802A公开了天津化工研究设计院通过添加特殊金属助剂改性制备一种铜锌系气相醛加氢催化剂和制备方法，由于采用锌和助剂共沉淀与铜锌共沉淀分步进行的间歇进料方式并添加特殊金属元素助剂改性，所以制备的催化剂具有醇选择性好的特点，但是由于铜锌铝催化剂母体制备过程不能实现连续操作，而简单机械混合，所以制备过程复杂，重复性不好，达到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属铜分散度不高。

中国专利CN108043411A公布了烟台万华化学一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含氧化铜、氧化锌和二氧化硅。所述催化剂的制备方法采用同步沉淀法，使铜、锌分别在两种不同温度沉淀，得到两种不同的孔道结构，形成双孔系。

中国专利CN106132542A公布了科莱恩一种Cu-Zn催化剂成型体的方法，该方法采用氧化锌为原料，其焙烧温度为280℃，这与其他专利显著不同，低温焙烧有利于金属分散，但是低温下容易造成碳酸盐分解不完全。