[发明专利]稀土催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种稀土催化剂及其制备方法和应用，稀土催化剂包括如下组分：a、具有通式为AlR₃的烷基铝或AlHR₂的氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁‑C₆的直链或支链烷烃；b、共轭二烯烃；c、卤代稀土化合物与醇类化合物的混合物；其中，组分a、组分b与组分c中的稀土元素的摩尔比为5～50：2～15：1。本发明的稀土催化剂可用于制备兼具超高顺式、分子量大等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且具有成本低等优点，利于工业化生产和应用。

技术领域

本发明涉及一种稀土催化剂及其制备方法和应用，具体涉及用于制备超高顺式(顺-1,4结构含量大于99％)的聚丁二烯橡胶产品的稀土催化剂，属于聚丁二烯橡胶生产领域。

背景技术

聚丁二烯橡胶(简称PBR，也称为顺丁橡胶)是世界上仅次于丁苯橡胶的第二大胶种，它是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的一种通用合成橡胶，具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，在轮胎、抗冲击改性聚苯乙烯(Ps)和ABS树脂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，开发利用前景广阔。

在聚丁二烯橡胶的合成过程中，催化剂是影响橡胶品质、收率等的关键因素之一，目前用于合成聚丁二烯橡胶的催化剂主要有钛系、钴系、镍系和稀土催化体系，相对来说，稀土催化体系能够合成得到较高含量顺1,4结构的聚丁二烯橡胶，且具有较为环保、单体转化率较高、线性度较好、不易发生交联生成凝胶、聚合反应温度影响较小等特点，因此受到广泛关注。

胡尊燕^[1]等人以Nd(CF₃SO₃)₃·3TBP(TBP为磷酸三丁酯)为主催化剂、Al(i-Bu)₂H为助催化剂组成的二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成聚丁二烯橡胶，该稀土催化体系具体在以己烷为溶剂、并在少量单体1,3-丁二烯存在下配制而成，加料顺序依次为Nd剂(Nd(CF₃SO₃)₃·3TBP)、1,3-丁二烯、Al(i-Bu)₂H、己烷，将其催化丁二烯的聚合反应，聚丁二烯产物收率可达75.0％以上，其中的顺-1,4结构含量可达98.0％以上。另有史正海^[2]等人采用合成的6种单茂稀土催化剂Cp’LnR₂(THF)n(其中，Cp’＝C₅H₅，C₅Me₄SiMe₃；R＝CH₂C₆H₄NMe₂-o，CH₂SiMe₃；Ln＝Sc，Y，Lu；n＝0或1)为主催化剂、以[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]为助催化剂、甲苯为溶剂制得稀土催化体系，采用该稀土催化体系所合成的聚丁二烯产物具有较窄的分子量分布，顺-1,4结构含量在96％～98％之间。

中国专利文献CN103102437A公开了一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法，该稀土催化剂体系包含如下组分：(A)稀土有机羧酸钕化合物，(B)烷基氢化铝或三烷基铝，(C)氯代烷基铝和芳香醚化合物；n(A):n(B):n(C)＝1：(10～45)：(1～3)，作为活化剂的氯代烷基铝和芳香醚化合物的物质的量比为20：(1～10)。该方案中，配制的催化剂在0～60℃下陈化形成预聚体活性中心催化剂溶液，该溶液可在室温下保存180d以上；所合成聚丁二烯产物的相对分子质量分布指数可控(相对分子质量分布指数为1.71～2.74)，聚合产物的产率达到95％以上，顺-1,4结构含量大于95％，门尼黏度(ML^100℃1+4)为35～79。