[发明专利]一种用于炔丙醇重排的铜催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于炔丙醇重排的铜催化剂及其制备方法，属于化学材料与药物领域。本发明首先合成了(三唑‑1‑基)乙酸配体，与铜合成得到了铜催化剂TriaCuX(其中X为Cl、Br或I)，本发明的催化剂在温和条件下对炔丙醇类化合物的重排反应具有优异的催化活性。与传统催化剂相比，具有更高效的催化性能，能够提高反应的立体选择性，因而，大大提高了α，β‑不饱和羰基化合物的合成效率。此外，本发明的催化剂还能够用于双酚F的合成反应，应用场景广。

技术领域

本发明涉及一种用于炔丙醇重排的铜催化剂及其制备方法，属于化学材料与药物领域。

背景技术

在过去的几十年里，金催化在有机转化中得到了广泛的应用，并提供了有效的、选择性的官能化方法来构建更复杂的分子。但是金的价格昂贵，应用成本较高。如果能够用非贵金属替代金，就会有很大的应用价值和实际用途。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对非贵金属催化剂的研究不断深入，被广泛应用于各种有机合成反应当中。

炔丙醇类化合物一类炔基α-位氧取代的化合物，能够在酸的催化下发生重排反应，是合成α，β-不饱和羰基化合物的一种有效方法，该方法具有原料易于制备、原子经济高的特点，在有机合成中得到了广泛的应用，在多种天然产物和药物分子中的合成中都采用了这种方法来实现官能团的转化。该方法采用金催化虽然有些研究，但是金催化剂的稳定性不高，例如，合成的三唑乙酸金化合物，非常不稳定，容易分解造成催化剂的活性不高和金的浪费，传统的炔丙醇类化合物重排反应需要在强酸或者贵金属及加热的条件下进行，制备配体的过程繁琐，且价格昂贵，此外，反应的区域选择性和立体选择性较差，很难应用于大规模生产。因此，亟需寻找一种温和高效低毒的而且稳定的催化体系来用于炔丙醇类化合物重排反应，以扩大其应用场景。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于炔丙醇重排的铜催化剂及其制备方法，本发明首先合成了(三唑-1-基)乙酸配体，与铜合成得到了铜催化剂TriaCuCl，本发明的催化剂在温和条件下对炔丙醇类化合物的重排反应具有优异的催化活性，避免了相应的醋酸盐衍生物的制备，符合绿色化学的要求，同时，该铜催化剂的稳定性得到极大的提高，克服了相关金催化剂的不稳定和易分解的问题，而且，炔丙醇类化合物产物的化学选择性得到了极大的提高，使得的炔丙醇类化合物的重排反应能够大规模成产。此外，本发明的催化剂还能够用于合成双酚F的反应，用途多样且催化性能优异，具有良好的应用场景。

本发明的第一个目的是提供一种用于炔丙醇类化合物重排的铜催化剂TriaCuCl的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将(三唑-1-基)乙酸和乙醇混合均匀，然后再加入与(三唑-1-基)乙酸摩尔比为1:1的醋酸钠，搅拌反应30-60min；

(2)向步骤(1)得到的反应溶液中加入CuX₂的乙醇溶液，在20-80℃下搅拌反应12-24h，反应结束后冷却、过滤，将过滤得到的上清液通过真空浓缩得到粗产品；

(3)将步骤(2)所得的粗产品溶解在二氯甲烷中，并用石油醚进行重结晶，固液分离、干燥即可得到铜催化剂TriaCuX，其中，X为Cl、Br或I。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中(三唑-1-基)乙酸和乙醇的比例为1mmol:1～10mL。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述搅拌的速度为120-480r/min；步骤(2)中所述搅拌的速度为200-800r/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述过滤优选为通过硅藻土进行过滤。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述固液分离为过滤或离心分离。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述干燥优选为真空干燥，优选温度为30℃，时间为24h。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的铜催化剂。