[发明专利]一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂，包括：层状多级孔ZSM‑5/MCM‑41分子筛和分子筛改性元素，其中，所述分子筛改性元素包括Ni、Mo、W和P。Ni、Mo、W和P及层状多级孔ZSM‑5/MCM‑41分子筛在提高全馏分催化柴油中萘系物转化率以及产物苯系物选择性、脱氮方面具有协同作用。本发明所提供的全馏分催化柴油加氢精制催化剂，具有原料萘系物高转化率，产物中苯系物选择性高，高脱氮率的优点，产物可直接用作溶剂油或作为生产BTX的优质原料，极大地提升了产品的附加值。

技术领域

本发明涉及全馏分催化柴油加氢精制催化剂技术领域，具体涉及一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

全馏分催化柴油(Light Cycle Oil，即LCO)是一种劣质的柴油馏分油。其主要组成特点如下：总芳烃含量高达80％，萘系双环芳烃占到70％左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，氮含量100～1000ppm，十六烷值只有15～25，点火性能差。

随着环保法规的日趋完善，生产低硫、低芳烃、高十六烷值的优质柴油逐步成为当前世界各国车用柴油燃料的生产趋势。我国环保法规亦要求在2017年全国范围内实施国V车用柴油标准，其中，车用柴油产品要求硫含量≯10μg/g，萘系物含量≯11％，十六烷值≮51。环保要求更高的汽柴油国Ⅵ标准也已于2019年1月1日实施。另一方面，我国原油劣质化、重质化日趋严重，使得炼厂加工生产的柴油中芳烃和环烷烃含量较高。这部分芳烃和环烷烃对柴油的十六烷值贡献较小，导致柴油产品的十六烷值很难达到指标要求。因此，降低柴油中的芳烃和环烷烃含量成为炼厂柴油质量升级面临的现实难题。

目前普遍采用的LCO加工手段是加氢精制和加氢裂化等。LCO的加氢精制，主要脱硫、脱氮及芳烃选择性加氢饱和反应，可改善其颜色和安定性，而十六烷值提高幅度较小，远不能达到车用柴油十六烷值指标。而加氢裂化过程，如UOP的Unicracking工艺，可得到汽油、航煤和柴油产品，但掺炼LCO等二次加工油的比例过高时，无法得到合格的航煤产品。

为了实现劣质柴油价值最大化，利用其富含芳烃的特点生产轻质芳烃，UOP公司开发了催化全馏分催化柴油加氢转化-选择性烷基转移生产二甲苯和苯的新工艺LCO-X。采用LCO-X工艺，66.8万t/a催化全馏分催化柴油可以生产出21.5万t/a二甲苯(收率约32％)和8万t/a苯(收率约12％)。除了生产二甲苯和苯外，还得到一部分液化气、轻石脑油和超低硫柴油组分。LCO-X工艺的产品质量如下：混合二甲苯适用于吸附分离生产对二甲苯，优于ASTM D-5211的质量指标，约含1％乙苯；苯纯度在90％-99.9％之间；轻石脑油含80％-90％C5-C7烷烃、10％-20％环烷烃，研究法辛烷值在82-76之间；液化气烯烃含量0.5％；柴油硫含量10μg/g，较原料油的十六烷值提高10-15个单位，可用作超低硫柴油调合组分。LCO-X工艺的原理是先加氢精制除去原料油中的硫氮杂质，并对其中的稠环芳烃进行选择性饱和，接着进入串联的加氢裂化反应器发生选择裂化反应。所产的石脑油送入芳烃最大化反应系统，经过环烷烃脱氢、烷基转移、异构化、二甲苯分离和精馏等过程得到苯和二甲苯产品，其它为副产的LPG、轻石脑油和低硫柴油。该工艺在加氢裂化反应后需要配套建设系列反应和分离单元，流程长，投资很高。

Nova公司提出的Arorincle工艺，采用独立的两段氢循环反应系统，I段反应采用Ni/Mo、Ni/W型催化剂进行LCO原料的加氢精制，II段反应采用Pd/沸石双功能催化剂进行选择转化，I段和II段反应的氢气循环系统彼此独立。芳烃收率约为35％，但芳烃纯度较低。因采用贵金属作为加氢功能组分，耐硫性不佳，且成本较高。