[发明专利]一种氢甲酰化方法和一种氢甲酰化产物的分离方法

说明书

一种氢甲酰化方法和一种氢甲酰化产物的分离方法，氢甲酰化方法，包括：一氧化碳、氢气、烯烃与膦配体、活性金属化合物接触进行氢甲酰化反应生成醛和/或醇，所述的活性金属化合物为有机钴化合物或有机铑化合物，反应液相物料中含有烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮。以及氢甲酰化反应混合物经两次蒸馏分离得到氢甲酰化产物。本发明提供的氢甲酰化方法具有更高的催化剂稳定性。本发明提供的氢甲酰化产物的分离方法经过两次蒸馏分离，与现有技术的氢甲酰化产物的分离方法相比更简便。

技术领域

本发明涉及氢甲酰化合成领域，更具体地说，涉及一种由烯烃和一氧化碳、氢气合成醛或醇的氢甲酰化方法和一种氢甲酰化产物的分离方法。

背景技术

氢甲酰化是指烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的醛或醇的过程。现在已经成为最重要的均相催化过程之一，每年的产品量超过1200万吨。工业上，适用于羰基合成过程的原料烯烃包括直链和支链的C2～C17但烯烃。氢甲酰化产品根据碳数主要分为三类：1)短链醇(C3-C4)以生产溶剂。例如,丙醇、丁醇等。2)中等链长的醇(C5-C12)转化成增塑剂。3)将长链醇(C13-17)转化成表面活性剂。例如，这些醇与环氧乙烷反应得到相应的乙氧基化物，以取代含磷的表面活性剂，后者被认为对水体有较强的污染作用。

工业中使用的氢甲酰化催化剂金属中心为钴或铑。铑的催化活性远高于钴，但价格也极其昂贵。最初使用的是未改性的羰基钴作为催化剂，该催化剂反应条件苛刻，压力在20MPa以上，反应温度110-180℃，正异构比较低。之后开发出膦配体改性的钴催化剂，反应温度有所提高，但压力大幅降低至5-10MPa，正异构比明显改善。第三代催化剂为膦改性的铑催化剂，反应温度和压力均大幅降低，正异构比也得到大幅提高。最新一代的是水溶性铑催化剂，使用水油两相体系，催化剂溶液和产物分离更加简单。

氢甲酰化催化剂在运行过程中会逐渐失活。一种原因是反应过程中膦配体的损耗导致有效配体浓度降低。导致膦配体变质的主要物质有生产装置中可能存在的水、二氧化碳、烯酮、炔烃和丁二烯，这些物质可通过相应的化学工艺在反应前去除。另一方面，当反应体系中的膦铑或膦钴比变小、反应局部温度过高、CO分压过高时，金属络合物均会缓慢聚合为多核金属簇类螯合物，金属簇逐渐长大，从而沉积在反应器壁上或以微小颗粒沉淀出。此外，随着反应体系中重组分的增加、杂质积累等，在运行过程中催化剂的溶解度下降缓慢析出也能导致反应效率降低。

CN1993311A公开了一种具有改善稳定性的加氢甲酰化方法，包括在加氢甲酰基化催化剂的存在下使一种或多种反应物(例如烯烃)与一氧化碳和氢反应以制造含有一种或多种产品，优选为醛的反应产物流体；其中所述方法在加氢甲酰基化速率曲线的与一氧化碳成反向或逆向关系的区域内进行；其中通过调节含一氧化碳的入口气体的流量，将总压力控制在预定目标值和/或将排放流速控制在预定目标值，由此防止工艺参数(例如，反应速率、总压力、排放流速、温度或其组合)的突变和/或减轻工艺参数的周期性变化，从而提高催化剂的稳定性。

CN1307143A公开了能减少铑损失的、铑催化的烯烃醛化方法，该方法是用铑催化醛化具有6-20个碳原子的烯烃，然后将醛化反应器中的产出物蒸馏分离成醛化产物和含铑的溶液，并将该溶液回流到醛化反应器中，其特征在于被回流的含铑的溶液中铑的浓度为20-150ppm。通过控制催化剂金属的浓度在一个适当的范围以提高催化体系的稳定性。

CN1092058A公开了一种用于稳定在含有第八族过渡金属催化剂和亚磷酸盐配体的均相反应混合物中的稳定亚磷酸盐配体的方法，通过往反应混合物中加入0.001至5wt％(基于反应混合物总基计算)的环氧化物用来减少配体的降解，从而延长催化剂的操作周期。

US4774361公开了一种通过向反应体系添加0.1～5.0wt％的含有酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸盐基团的高分子以减缓铑催化剂的失活。

尽管如此，实际工业运行过程中，装置运行过程中氢甲酰化催化剂的失活依然需要尽量减缓。因此需要提供一种简单而高效的方法。