[发明专利]一种加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的18%~48%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的24%~54%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为15%~38%。制备方法如下：(1)将含Ni、Al、有机酸和有机醇的混合溶液、钨酸钠和钼酸钠的混合溶液和沉淀剂进行并流成胶反应，生成浆液；（2）将步骤（1）得到浆液进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂。该催化剂具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，特别适宜应用于重质柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应。

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

目前世界各国不断推出新一代加氢催化剂生产新标准柴油产品。但是，传统加氢催化剂中活性金属含量受到制备方法的限制很难大幅度提高，其加氢活性也难以大幅度的提高，因此传统加氢催化剂很难满足炼油企业生产新标准产品的需求。

特别是近年来，为了提高催化剂市场竞争力，满足日益严格的环保法规要求，迫切需要使用价格相对较低的原料制备催化剂，并在催化剂制备过程中使用不含氮原料，从源头解决“氨氮”和NO_X的污染问题，降低催化剂制备成本。采用浸渍法和混捏法制备催化剂由于不能使用的价格相对较低的含钠原料，导致催化剂制备成本高和废水处理费用大。而共沉淀法制备催化剂可以使用的价格相对较低的含钠原料，大幅度降低了催化剂制备成本和废水处理费用。但大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小。

在超深度脱硫阶段（主要是脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类等有取代基的含硫化合物），由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，导致反应速率大幅度下降。同时，在馏分油超深度加氢脱硫反应中，馏分油中有机含氮化合物会和含硫化合物在催化剂活性位上发生竞争吸附，占据了催化剂上的活性中心，对加氢脱硫反应产生明显的抑制作用，加氢脱硫活性随着原料中的氮含量增加而降低。面对这两种超深度脱硫反应的限制，现有的技术制备的体相催化剂，虽然具有较多的加氢活性中心，但是孔容、孔径较小，孔分布主要集中在小孔，含S、N的大分子化合物不能接近加氢活性，降低了降低了加氢活性中心的利用，影响了体相催化剂加氢活性的提高。

体相催化剂是目前加氢活性中心最高的催化剂，摆脱了金属含量的限制，它主要采用共沉淀法制备，以活性金属组分为主，活性金属原子相互交错，为反应物分子提供反应空间，活性金属暴露在催化剂表面，为反应物分子提供反应活性中心。现有方法制备的体相催化剂具有较小孔容、孔径，导致反应物分子不能接近的催化剂表面发生反应，同时较小的孔容和比表面积引起体相催化剂中高含量的活性金属在催化剂表面发生过度堆积，减少了活性相生成，降低了催化剂活性，也影响催化剂的活性金属的利用率，提高催化剂的使用成本。

CN1951561A公开了一种采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，US 6,162,350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，CN101153228A公开了一种用于柴油超深度加氢脱硫的多金属本体催化剂，CN110975911A公开了一种体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂，上述专利中的催化剂是均采用共沉淀法制备的，比表面积、孔容和孔径较小。

CN102049265A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入碳酸氢铵，CN102451703A公开的体相加氢催化剂，在共沉过程中加入二氧化碳，生成碳酸盐或碳酸氢盐，上述方法均是利用其在焙烧过程中放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，改变了催化剂的孔容、比表面积。两种方法采用外力冲击作用来增加体相催化剂的表面和改善孔分布，但其作用是有限的。