[发明专利]硫磷硼掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及硫磷硼掺杂碳材料、铂碳催化剂及其制备方法和应用。所述的碳材料及铂碳催化剂的XPS分析中，在160ev～170ev之间只有噻吩型硫的特征峰。该铂碳催化剂在催化氧还原反应时，具有优异的催化性能和抗碳腐蚀能力。

技术领域

本发明涉及一种硫磷硼掺杂的碳材料和用其作载体的铂碳催化剂以及二者的制备方法和应用。

背景技术

在化学领域，碳材料既是重要的载体，也是常用的催化剂。碳元素的成键方式丰富，可以通过各种方式对碳材料改性，以期获得更适合的性能。

氧还原反应(ORR)是电化学领域的关键反应，例如在燃料电池和金属空气电池中，氧还原反应是影响电池性能的主要因素。掺杂原子的碳材料可直接用作氧还原反应的催化剂。在用作氧还原催化剂时，已有文献报道在碳材料中掺入氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴、碘等元素。尽管将掺杂碳材料直接作为燃料电池催化剂的文献报道较多，并且一些研究结果展现了较好的活性，但与铂碳催化剂相比尚有较大差距，距离商业化应用还较远。一方面本领域对杂原子与碳材料的结合方式、杂原子间的相互作用以及催化机理的认识还不充分；另一方面每种杂原子与碳材料有多种结合方式，杂原子间存在多种的作用，导致掺杂多种杂原子时情况极为复杂，因此如何控制杂原子与碳材料的结合方式及杂原子间的相互作用是掺杂原子的难点。另外，此类催化剂通常不适用酸性环境，特别是重要的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。

到目前为止，最有效的氧还原催化剂是铂碳催化剂，但对于大规模商业应用来说，铂碳催化剂仍有不足之处。一方面，铂资源稀缺、价格昂贵，其成本约占燃料电池总成本的40％。另一方面，目前使用的商业铂碳催化剂中铂金属的分散度还不理想且易团聚失活，氢燃料电池阴极的铂溶解和团聚导致铂表面积随时间下降明显，影响燃料电池寿命。本领域迫切希望大幅度提高铂金属利用率，提高其催化活性和稳定性，以期促进其大规模商业应用。影响铂碳催化剂活性、稳定性的因素很多且复杂，一些文献认为，铂碳催化剂的活性、稳定性与铂的粒径、形貌、结构，以及载体的种类、性质和铂载量有关。现有技术主要是通过控制铂的粒径、形貌、结构以及载体的比表面积、孔结构来改进铂碳催化剂的性能；也有文献报道，通过对碳载体改性来提高铂碳催化剂的性能。

碳载体可提髙催化剂的比表面积，减少金属颗粒团聚，提高金属利用率。提高碳载体的载铂量有利于制造更薄、性能更好的膜电极，但大幅度提高载铂量更容易造成铂金属颗粒间的堆积，导致活性位点利用率急剧下降。如何更有效地利用铂金属颗粒的催化活性位点并增加可接触的三相催化反应界面，从而提高铂利用率以及燃料电池及金属空气电池的综合性能，是本领域亟需解决的关键问题。另外，实际应用的氢燃料电池铂碳催化剂的铂载量至少在20wt％以上，其比化工铂碳催化剂(铂载量低于5wt％)的制造难度大很多。

质子交换膜燃料电池中由碳腐蚀引起的铂碳催化剂失活问题已引发本领域的大量关注。有文献报道，理论上当电位大于0.2V时，碳载体就会发生腐蚀。而实际上只有电位大于1.2V时碳腐蚀问题才比较明显。在电池开路运行时，阴极电势可以高于0.9V，在电池启动/停止过程中，阴极局部界面电势甚至可达1.6V，这就大大加速了碳腐蚀反应，导致铂碳催化剂性能急剧下降。另外，铂还会加速碳腐蚀速率，载铂量越大，碳腐蚀越快。导电炭黑的价格低廉，是工业上使用的铂碳催化剂载体，但是导电炭黑的抗腐蚀性能较差。一方面，碳载体缺陷位多有利于提高载铂量，但同时加剧碳腐蚀。另一方面，提高石墨化程度能缓解碳腐蚀，但也使碳载体表面呈化学惰性，很难将铂均匀分散在碳载体上。

化学还原法是常用的铂碳催化剂的制造方法，优点是工艺简单，缺点是铂的利用率低，催化活性较低。其原因可能是碳载体孔结构不规则导致铂纳米颗粒分散不均匀。

前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。

发明内容