[发明专利]一种无粘结剂ETS-4型分子筛颗粒及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种无粘结剂ETS‑4型分子筛颗粒及其制备方法和应用，属于无机合成材料技术领域，该方法包括以下步骤：(1)向溶有钛源的溶液中加入去质子化试剂，得到水相，在水相上部依次加入表面活性剂水溶液和油相，形成含油相、表面活性剂相和水相的三相溶液体系；(2)将硅凝胶混合物向步骤(1)中的溶液体系中滴加，使得硅凝胶混合物在油相中收缩成球形，穿过油相和表面活性剂相，到达水相，得到硅凝胶前驱体；(3)将油相与表面活性剂相抽出，将硅凝胶前驱体与水相陈化后晶化，即得无粘结剂ETS‑4型分子筛颗粒。本发明所制备的无粘结剂ETS‑4型分子筛颗粒可以直接作为吸附剂使用，在碳氢化合物中氮气的吸附脱除方面具有优势。

技术领域

本发明属于无机合成材料技术领域，具体涉及一种无粘结剂ETS-4型分子筛颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

中国是世界第一产煤大国，但大量的瓦斯未能得到利用，我国瓦斯的实际利用率还不到2％，主要是因为抽放的煤层气大多数情况下CH₄浓度都很低，不能直接加以利用。加强对煤层气的抽放并科学合理地加以利用，就可以产生巨大的经济效益和社会效益。另一方面，油田气、气田气中较高含量的氮气导致天然气热值达不到质量标准。因此，从烃类混合物中选择性脱除氮气组分，实现烃类组分的富集利用十分重要。

煤层气在研究中可看成是CH₄/空气体系，杂质气中的O₂动力学半径小、分子扩散速率快，较容易除去。由于CH₄的强吸附性，且CH₄/N₂具有相近的分子尺寸和超临界条件下相似的物理性质而成为难分离体系。国内对CH₄/N₂的分离主要针对甲烷含量较低的煤层气，主要采用基于平衡分离原理的活性炭，活性炭在PSA浓缩甲烷方面取得了一定成果，但仍限于理论研究阶段，效果不是很理想。国外PSA浓缩甲烷的研究主要是针对油田气，对煤层气和垃圾填埋气的研究相对较少。最早采用的吸附剂是斜发沸石分子筛，具有一定的分离效果。目前国内外关于PSA技术浓缩CH₄的吸附剂主要是活性炭和碳分子筛，虽然在实验室取得了较好的效果，但距工程应用仍有一定距离。

沸石分子筛以其独特的有序微孔孔道、高比表面积和优异的热/水热稳定性，在石油加工、气体分离以及环境保护等领域均有广泛的应用。ETS(Engelhard TitanoSilicate)是一类含有硅四面体和钛八面体的混合氧化物。ETS-4分子筛是这类合成微孔物质中的重要代表，其最显著的特征是钛八面体仅通过四个氧桥与硅原子框架相连，结构上的独特性使得ETS-4分子筛在吸附及催化领域具有巨大的潜能。其微孔孔径为0.3～0.4nm，因此可用于分离分子尺寸在0.3～0.4nm氮气/甲烷混合体系的分离。