[发明专利]一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用。该具有纳米管阵列结构的磷化镍具有多孔、中空结构，纳米管结构具有大的比表面积。该方法包括：将基底在锌盐、铵盐混合液(电解液A)中进行电沉积，在镍盐、铵盐混合液(电解液B)中进行电沉积，取出，浸泡在氢氧化钠溶液中，取出，将含Ni纳米管阵列的基底与次磷酸钠进行煅烧，得到所述具有纳米管阵列结构的磷化镍。本发明提供的磷化镍纳米材料在电催化氮还原(NRR)领域表现出优异的催化活性，在0.1M Na₂SO₄电解液中，在‑0.4V(相对于标准氢电极)下取得最大产氨速率0.4μg h^‑1cm^‑2，法拉第效率为0.2％。

技术领域

本发明涉及金属磷化物纳米材料的制备及应用领域，具体涉及一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用。

背景技术

对催化剂表面进行修饰和缺陷处理，是电催化领域材料优化的常见处理方式。除了高分散的单原子分布、表面缺陷工程等技术，进行元素掺杂也是行之有效的方法，如碳化物、氮化物和磷化物。磷化镍是一种非贵金属催化剂，元素磷的引入有效改善了过渡金属本身的电子结构，而具有非常良好的电子结构效应、耐腐蚀性以及良好的导电性，并在电催化性能方面具有独特的性质而备受关注。磷化镍是其中一种制备比较简单、具有一定抗氧化作用的磷化物。元素磷与氮位于同一周期，有比较大的相似性，磷化物在氮还原方面有比较大的应用前景。目前金属磷化物在电解水方面具有广泛的研究，然而在氮还原方面鲜有相关应用。

近年来，已发展出一系列具有多种形貌的磷化镍催化剂，然而这些催化剂大部分是粉体，在制备成催化剂时需要进行分散，过程中容易造成材料被氧化，从而丧失部分催化活性。

因此，如何构造一种催化活性高、制备工艺简单、无需后续处理即可作为电极材料的磷化镍成为本应用领域亟待解决的课题。目前有较多的报导磷化镍催化剂制备的文章和专利(如：CN109160500A)，但这些制备的催化剂都为粉体，要将其制备为催化剂电极需要与粘结剂混合后，再滴涂到基基底上，面临一些不足之处：1、磷化镍容易被氧化，在滴涂过程中不可避免将涉及与氧气接触，面临催化剂被氧化失活的风险；2、粘结剂的使用，可能限制了部分催化剂的暴露，影响其催化活性的发挥；3、粘结剂的使用量不当时，会限制了催化剂与基底的接触，从而导致导电性差的缺点。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有纳米管阵列结构的磷化镍及其制备方法与应用。

本发明提供了一种可以在导电基底上直接进行合成的磷化镍纳米管阵列作为高效的电催化氮还原催化剂，为电催化制氨选择性以及产率的提高提供了技术启示。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍(化学式为Ni₂P)具有中空纳米管阵列结构，内部中空有利于暴露更多活性位点。所述具有纳米管阵列结构的磷化镍是以硝酸锌、硝酸铵、硫酸镍、硫酸铵、次磷酸钠和氢氧化钠为原料制成的。

优选地，所述磷化镍纳米管阵列的模板选取ZnO阵列。所述ZnO阵列可进一步以盐酸或氢氧化钠溶液处理，得到中空ZnO纳米管阵列作为模板。

本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，包括：采用硝酸锌、硝酸铵溶液为原材料，在打磨光滑的钛片表面通过电沉积的方式生长得到ZnO纳米棒阵列模板；将得到的上述ZnO纳米棒阵列在硫酸镍溶液中进行电沉积，得到了Ni-ZnO纳米棒阵列；将Ni@ZnO纳米棒阵列以氢氧化钠溶液进行处理一段时间，以去除ZnO模板，得到中空的Ni纳米管阵列；将所得Ni纳米管进行磷化，得到具有纳米管阵列结构的磷化镍(Ni₂P)。

本发明提供的具有纳米管阵列结构的磷化镍的制备方法，包括以下步骤：