[发明专利]一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳制备方法

说明书

本发明提供了一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳的制备方法，包括以下步骤：A)共轭二烯单体和共聚单体在双子表面活性剂、聚合引发剂存在下进行聚合反应，得到共轭二烯烃聚合物乳液；B)将共轭二烯烃胶乳减压蒸馏除去未反应单体，得到可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳。本发明制备的共轭二烯烃胶乳可直接用于锇金属和/或钌金属催化剂的选择性加氢反应，只在共轭二烯烃残留双键上进行加氢。该方法制备的共轭二烯烃胶乳可与锇金属催化剂和/或钌金属催化剂共同作用催化加氢，在不使用任何有机溶剂和助催化剂的情况下可以选择性氢化共轭二烯烃残留双键，对共聚单体中官能团双键无影响，没有任何凝胶问题，并且所得氢化后乳液冷热稳定性特别高。

技术领域

本发明涉及催化加氢技术领域，尤其是涉及一种可选择性加氢的共轭二 烯烃胶乳、其制备方法和一种二烯基主链饱和聚合物乳液的制备方法。

背景技术

氢化二烯基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配 方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室 还是工业生产中，主要通过三种方式来制备氢化二烯基橡胶，二烯基不饱和 聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，是 众所周知的，以NBR为例具体如下。

(1)丙烯腈-乙烯共聚法。在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙 烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制 反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生自由基重排，副反应多， 导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能， 因此目前尚处于研究阶段。

(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美 国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的 工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子 引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)。乳液 加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、不需使用溶剂，可以 减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能 发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工。由于NBR溶液加氢法工 艺复杂，反应过程中需要溶剂，溶剂排放会带来环境污染。NBR乳液聚合由 于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液 加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。近年来，北京化工大 学的岳冬梅等人对于NBR胶乳的加氢方法进行了改进，降低了HNBR胶乳 的凝胶含量，并且提高了氢化度(相关中国专利申请：CN101486775A、 CN101704909A)。

目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段， 没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、 日本瑞翁公司和荷兰帝斯曼公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系 差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂 制备HNBR；朗盛公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C₆H₅)₃)₃制备HNBR。

(3)溶液加氢法