[发明专利]一种双(氟磺酰)亚胺的超临界提纯方法

说明书

一种超临界萃取双(氟磺酰)亚胺的方法，包括：将双(氟磺酰)亚胺盐与强酸投入超临界萃取装置的萃取釜中，分别将萃取釜和分离器加热到20～40℃，导入超临界流体CO₂，调节流量为10～30kg/h，并且打开高压泵升压至20～40MPa，循环萃取1～4h；萃取得到的双(氟磺酰)亚胺随二氧化碳流入分离器中，分离压力6～10MPa，分离温度25～35℃，得成品。

技术领域

本发明属于氟化工锂电池电解质技术领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺(HFSI)的超临界提纯方法。

背景技术

双(氟磺酰)亚胺(CAS：14984-73-7)，分子式HN(SO₂F)₂，简称HFSI。HFSI是一种强酸，其盐在催化、电解液、氟化剂等方面都有广泛的应用，尤其是其锂盐(LiFSI)的热稳定性很高，200℃以下不分解，化学稳定性也很好，明显优于六氟磷酸锂(LiPF₆)。所以，HFSI成了研究锂电池电解液中间重要的产物，再加上本身是非常好的酸性催化剂，还具有环境友好的优点，因此具有重要的经济和社会价值。

而本发明所研究的双(氟磺酰)亚胺是制备双(氟磺酰)亚胺锂的重要原料，因为用于电池的LiFSI对纯度要求很高，只有拥有高纯度HFSI才能合成高纯的LiFSI。

已知文献中双(氟磺酰)亚胺的制备与提取的现有技术如下：

专利US4315935、CN102786452等公开了HFSI的合成方法均是先用氯磺酸、氯化亚砜和氨基磺酸首先合成双(氯磺酰)亚胺(HClSI)，然后再用氟化试剂氟化，得到双(氟磺酰)亚胺(HFSI)。用该方法来合成HFSI工艺繁琐，采用的氟化剂SbF₃、BiF₃等比较贵，毒性也特别大，并且反应副产物SbCl₃易升华，减压蒸馏时与HFSI一起蒸出，难以纯化HFSI；而选用ZnF₂则后期会产生大量的含胺废水，而选用HF则更加危险，高毒高腐蚀性让反应的困难度再次提升。用这类方法得到HFSI原料毒性和危险性较高，消耗量大，也会产生大量的废弃物。

文献(Journal of Fluorine Chemistry 127(2006)193-199)报道了通过使用酸性阳离子交换树脂由双(全氟辛基磺酰)亚胺三乙胺盐制备双(全氟辛基黄酰亚胺)，反应后通过在120-160℃，0.2mmHg条件下升华得到。该方法仅对双(全氟烷基磺酰)亚胺三乙胺盐酸化制备双(全氟烷基磺酰)亚胺有用，所以局限性很大，应用性不够广泛。

专利US8337797、US9156692、US5916475及Inorg.Synth.11,138-43(1968)等公开了尿素与氟磺酸混合加热反应制备HFSI，生成的HFSI通过减压蒸馏进行回收。可是本方法会使用聚四氟乙烯(PTFE)材质反应器，造价太高，收率太低只有40％，氟磺酸有强腐蚀性，价格昂贵，并且供应商很少，并且氟磺酸与HFSI的沸点相差较少，用减压蒸馏方式分离HFSI与过量或没反应完的氟磺酸很难，毕竟两者沸点相差不大，因此想得到高纯度的HFSI较困难。