[发明专利]四羧酸二酐的制造方法

说明书

本发明的课题在于提供反应选择率得到提高，高纯度、高收率且工业上有利的四羧酸二酐的制造方法，其作为主骨架具有亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基中的任一种。作为解决方法，提供一种通式(1)所表示的四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，使通式(2)所表示的二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物，在相对介电常数25以上的内酯类或/及腈类的存在下进行反应。

技术领域

本发明涉及作为聚酯酰亚胺树脂等耐热树脂的原料、环氧树脂等耐热性固化剂或树脂改质剂而有用的四羧酸二酐的制造方法。

背景技术

聚酰亚胺不仅具有优异的耐热性，也兼具耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、优异的机械性质等特性，因此被广泛用于FPC用基板、TAB用基材、半导体元件的保护膜、集成电路的层间绝缘膜等多种电子器件。聚酰亚胺除了这些特性以外，还因为制造方法的简便程度、极高的膜纯度、使用可取得的各种单体所进行的物性改良的容易度等，使得近年来其重要性不断提高。

其中，作为兼具高玻璃化转变温度、与金属箔同等地低的线性热膨胀系数、极低的吸水率、高弹性模量、充分的韧性且与金属箔之间的充分的密合性的新型聚酯酰亚胺的原料，已知下述通式(1-1)所表示的四羧酸二酐(例如，专利文献1)。

[化学式1]

(式中，R₁表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，m表示2～4的整数，n表示0～4的整数。)

此外，作为可适合供于挠性印刷基板用基膜、TAB用载带或层压板用树脂等的聚酰亚胺的原料，也已知萘双(偏苯三酸单酯酸二酐)(例如，专利文献2)。

另一方面，作为四羧酸二酐的制造方法已知有多种，但其中由于可容易取得原料即偏苯三酸酐的卤化物类，因此研究有多种使二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物反应的方法。

专利文献3中记载有，在反应时使用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，为了以高收率且用低温短时间得到目标化合物而并用酸卤化剂即对甲苯磺酰氯的方法。

专利文献4中记载有，在反应时使用甲苯作为溶剂的方法。

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/091011号

专利文献2：日本特开2004-285364号公报

专利文献3：日本特开昭63-303976号公报

专利文献4：日本特开平10-070157号公报

发明内容

在上述这些公知的制法中，需要追加使用酸卤化物，此外，如后段比较例中具体所示，明确了除目标化合物即四羧酸二酐之外，还会副生成大量的杂质低聚物，而导致目标化合物的纯度降低的问题。如果使用纯度低的原料制造聚酯酰亚胺树脂，则树脂特性较差是技术常识。

本发明以上述情况为背景而完成，其课题在于提供反应选择率得到提高，高纯度、高收率且工业上有利的四羧酸二酐的制造方法，其作为主骨架具有亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基中的任一种。

本发明者为解决上述的课题进行了深入研究，结果发现，通过在特定溶剂的存在下，使二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物进行反应，可以解决前述课题，从而完成了本发明。

本发明如下所示。

1.一种下述通式(1)所表示的四羧酸二酐的制造方法，其特征在于，使下述通式(2)所表示的二元醇化合物与偏苯三酸酐卤化物，在相对介电常数25以上的内酯类或/及腈类的存在下进行反应，

[化学式2]

HO-X-OH (2)

式中，X表示下述通式(3-1)或下述通式(3-2)所表示的二价基团；

[化学式3]

式中，R₁表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，m表示2～4的整数，n表示0～4的整数，＊表示键结位置；

[化学式4]