[发明专利]Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯发生气相异构化反应，得到Z‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯，其中卤=氟或氯，本发明以1,1,1,3,3‑五氯丙烷为起始原料，通过气相氟化反应、异构化反应，制备得到Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或Z‑1,3,3,3‑四氟丙烯二类产品，本发明通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。

技术领域

本发明涉及Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，尤其涉及一种以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，经气相氟化反应、异构化反应，生产Z-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）。

背景技术

由于Z-1,3,3,3-四氟丙烯的化合物能量高于E-1,3,3,3-四氟丙烯，其稳定性低于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因此在E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的气相氟化反应、1,1,1,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢反应中，主要产物是E-1,3,3,3-四氟丙烯，而Z-1,3,3,3-四氟丙烯属于副产物，其含量远小于E-1,3,3,3-四氟丙烯，因而上述方法均不是合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯的理想路线。

目前，一般采用E-1,3,3,3-四氟丙烯的异构化反应合成Z-1,3,3,3-四氟丙烯。

美国专利US2015/99907报道了E-1,3,3,3-四氟丙烯在氯气提供的氯自由基作用下发生异构化反应，E-1,3,3,3-四氟丙烯与氯气物质的量之比为177.6/1，反应温度650℃，接触时间为4.9s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为28.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为92.2%。该路线存在高温时（如650℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低，且Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性低的不足。

美国专利US2015/112103报道了氧氟化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在500℃发生异构化反应，接触时间30s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为25.3%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.3%。该路线存在高温时（如500℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率低的问题。

CN101535228B报道了氧化铬凝胶催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在350℃发生异构化反应，接触时间60s，则E-1,3,3,3-四氟丙烯转化率为40.1%,Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为77.6%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯选择性过低的不足。

CN107614471A报道了氧化铝或氧化锆催化E-1,3,3,3-四氟丙烯发生异构化反应，当催化剂为氧化铝，反应温度300℃时，E-1,3,3,3-四氟丙烯接触时间为15s，当E-1,3,3,3-四氟丙烯累计打入量达到5133克时，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为18.8%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.5%。该路线存在较高温度时（如300℃）E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率过低的不足。

WO2010050373A2报道了氟氧化铬（含氟质量百分含量为12.2%）催化E-1,3,3,3-四氟丙烯在380℃发生异构化反应，催化剂质量与E-1,3,3,3-四氟丙烯的流速的比值为40g.s/mL，E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为40.7%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为64.4%。该路线存在Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性太低的缺陷。

综上所述，上述技术方案存在的问题主要是用于催化E-1,3,3,3-四氟丙烯异构化反应的催化剂的催化活性较低，即E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率较低或和Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性较低。截至目前，还没有文献报道一种同时满足高转化率、高选择性的催化剂用于催化E-1,3,3,3-四氟丙烯异构化的反应。

发明内容