[发明专利]基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法

说明书

本发明公开了一种基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，以无机氧化物颗粒、硅烷偶联剂、反应介质和反应助剂为原料，首先将原料进行除水处理；再将硅烷偶联剂和反应助剂加入到无机氧化物颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后在通氮气保护下，将反应体系置于油浴中，在搅拌条件下加热反应6～36h；将反应所得混合液经纯化、干燥即得到改性无机氧化物颗粒。本发明能够大幅提升硅烷偶联剂在无机氧化物颗粒表面的接枝率，并且具有较强的可调控性。通过使用不同的改性底物和/或改变反应条件，能实现有效调控不同功能硅烷偶联剂在无机颗粒表面的接枝率，如十八烷三甲氧基硅烷在纳米二氧化硅表面接枝率可在0～9.5个/nm²范围内调控。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及无机材料改性技术，尤其涉及基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法。

背景技术

无机纳米颗粒因其特殊的物理化学性质而受到广泛关注，在先进制造业、生物技术、医药化工、日用品等领域显示出了独特的性能，尤其是采用特定结构设计对其表面进行化学改性后，不仅可以极大地改善其本身性能，而且能与改性剂实现优势性能叠加，从而成为材料领域的研究热点。材料表面的化学改性具有多功能性、结合力强等优势，已日益成为表面改性的主要手段。

化学改性主要包括化学接枝法和偶联剂法。化学接枝法是通过化学反应将高分子材料连接到纳米颗粒表面，又可分为“grafting to”和“grafting from”法；前者由于空间位阻作用，从而导致无机纳米颗粒表面接枝率低；后者则因制备条件较为苛刻，使用范围严重受限。偶联剂法是利用偶联剂分子中的一部分基团与无机纳米颗粒表面的活性基团反应形成强有力的化学键合，而另一部分基团或可以直接赋予纳米颗粒新的性能(如亲疏水性等)，或也可作为中间体使用(如进一步与具有特定功能的活性物质进行后续反应，进而拓展纳米颗粒的应用范围)，或还可以与有机高聚物发生某些化学反应进而改善无机物与有机物之间的界面作用进而大大提高复合材料的界面性能，所以偶联剂法现已成为材料表面化学改性的重要途径之一。

硅烷偶联剂作为偶联剂中的重要一类，是一种具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为R(R’)_3-nSiX_n(n＝1-3)，R,R’为功能化有机基团，X为烷氧基或卤素原子等，其对无机物具有反应性，从而达到偶联改性的目的。硅烷偶联剂因可选择品种较多，偶联条件温和，是目前应用最广、用量最大的偶联改性剂。

使用硅烷偶联剂改性纳米颗粒主要有水解法和非水体系脱醇法两个途径。

水解法又可分为两类：(1)当R(R’)_3-nSiX_n(n＝1-3)中X为烷氧基时，其水解产物R(R’)_3-xSi(OH)_x能进一步缩合形成线形或体形低聚物而包裹在纳米颗粒表面，导致部分纳米颗粒表面的活性羟基被屏蔽，使得有效接枝率降低，特别是R为长碳链的硅烷偶联剂时，因空间位阻效应对接枝反应的影响更为明显；(2)当R(R’)_3-nSiX_n(n＝1-3)中X为氯原子时，通过控制加水量和供水方式来调控氯化硅烷水解转化为羟基硅烷的速度和程度，以实现对纳米颗粒的可控改性，但体系的含水量较低、控制难度较大，因而接枝效率不够稳定，且文献报道最高接枝率为8.0μmol/nm²(≈4.8个/nm²)，目前一般仅用于二氧化硅类基材改性，使用范围受限。

非水体系脱醇法是在无水条件下，硅烷偶联剂上的烷氧基与纳米颗粒表面的羟基直接发生脱醇反应形成Si-O-SiR共价键。此法勿须通过硅烷偶联剂的水解步骤，可有效避免硅烷偶联剂水解后形成的硅醇之间的缩合反应，且几乎没有副反应干扰，因而有望提高颗粒表面的接枝率。

利用硅烷偶联剂在非水体系脱醇接枝改性固体表面是一类很有前途的接枝改性方法，该法已引起了人们的逐步重视。其中用于纳米颗粒表面改性的研究主要有如下报道：