[发明专利]3-甲基-3-胺基-1-戊炔的制备方法及其应用

说明书

本发明提供3‑甲基‑3‑胺基‑1‑戊炔的制备方法，首先在硫酸和盐酸及催化剂存在下，或硫酸和盐酸且通入氯化氢气体及催化剂存在下，3‑甲基‑1‑戊炔‑3‑醇经炔氯化反应，经分离得到3‑甲基‑3‑氯‑1‑戊炔；然后在氨水且通入氨气及催化剂存在下，3‑甲基‑3‑氯‑1‑戊炔经氨化反应，经分离得到3‑甲基‑3‑胺基‑1‑戊炔。本发明的制备方法工艺实施更方便，收率高，具有工业化应用前景。本发明的方法所得产物含量≥95％，无需经过提纯，或只需常规减压蒸馏即可满足于苯酰菌胺的合成工艺。此外，本发明的产物通过静置分离法获得，在静置分离操作中所得酸层和氨水层均可回收或套用到上游工艺中，具有环保和经济意义。

【技术领域】

本发明涉及3-甲基-3-胺基-1-戊炔的制备方法。

【技术背景】

苯酰菌胺，试验代号RH-7281、英文通用名称zoxamide，是罗门哈斯公司(现为陶氏农业科学公司)开发的苯甲酰胺类保护性杀菌剂，具有新颖的作用机理。其可有效防治包括葡萄和马铃薯在内的果树和蔬菜等作物上由卵菌纲真菌引起的病害，如马铃薯和番茄晚疫病，黄瓜霜霉病和葡萄霜霉病等；对葡萄霜霉病有特效，目前化合物专利保护已经过期。

美国专利US005304572A公开苯酰菌胺的一种合成工艺路线，其中，3-甲基-3-胺基-1-戊炔是制备苯酰菌胺的重要的关键中间体。中国发明专利CN1183074C公开了一种制备3-甲基-3-胺基-1-戊炔的改进方法，炔醇原料在氯化钙、亚铜催化剂及浓盐酸存在下经炔氯化反应得到炔氯，炔氯在浓氨水及浓碱存在下经氨化反应得到3-甲基-3-胺基-1-戊炔。然而，该改进方法的缺点是炔氯含量及收率较低，炔胺收率较低，且易产生水解副产物，还需要采用溶剂萃取法提纯，需精馏提纯，操作繁琐。

中国发明专利CN101613287B也公开了一种合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法，通过饱和盐酸及通入氯化氢气体及铜盐催化剂存在下，经炔氯化反应得到炔氯，炔氯在浓氨水及浓碱存在下经氨化反应得到3-甲基-3-胺基-1-戊炔。主要反应路线如下：

副反应：

该方法使得收率及含量得到了改进，但缺点是炔氯化反应需要大量的饱和盐酸及氯化氢气体，反应完成后不易分层，氨化反应采用浓碱易产生水解副反应，收率偏低，还需精馏提纯。

【发明内容】

本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种高含量、高收率的3-甲基-3-胺基-1-戊炔的制备方法，减少副反应的发生，且所得产物3-甲基-3-胺基-1-戊炔无需经过提纯或常规蒸馏即可直接应用于杀菌剂苯酰菌胺的合成。

本发明的思路是以3-甲基-1-戊炔-3-醇、盐酸、硫酸为原料，在催化剂存在下、在适宜的反应温度下以较快速度进行反应，从而较高收率地完成炔氯化反应，只需经过分层处理即可得到炔氯而无需经过提纯，可直接进入氨化反应，再在催化剂存在下、浓氨水中通入氨气，由于反应工艺中不采用浓碱，通过选择适宜的反应温度实现较高收率完成炔胺化反应，然后通过分层处理得到炔胺。所得产物可无需进一步处理直接使用，或只需经常规减压蒸馏即可得到3-甲基-3-胺基-1-戊炔并应用于苯酰菌胺的合成。

基于以上思路，本发明提供一种3-甲基-3-胺基-1-戊炔的制备方法，所述方法的步骤如下：

(1)在硫酸和盐酸及催化剂存在下，或硫酸和盐酸且通入氯化氢气体及催化剂存在下，式(I)化合物3-甲基-1-戊炔-3-醇经炔氯化反应，经分离得到式(II)化合物3-甲基-3-氯-1-戊炔；其反应式如下：

(2)然后，在氨水且通入氨气及催化剂存在下，步骤(1)得到的式(II)化合物3-甲基-3-氯-1-戊炔经氨化反应，经分离得到式(III)化合物3-甲基-3-胺基-1-戊炔；其反应式如下：