[发明专利]一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，按照如下步骤制备：将阻燃剂中间体DOPO溶解于溶剂中，加入硅烷偶联剂与缚酸剂，降温搅拌至完全溶解，得到溶液A；将四氯化碳加入到溶液A中，控制反应温度，得到溶液B；升高溶液B温度并使其充分反应，洗涤反应产物至白色絮状固体析出，将洗涤产物干燥，得到淡黄色产物C；取工业木质素与产物C溶于无水乙醇，控制反应温度搅拌反应得到褐色产物D；对产物D进行抽滤，洗涤除去未反应物，得到褐色产物E；真空干燥产物E即可得到所述N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。本发明主要原料木质素是储量丰富的可再生资源，价格低廉，木质素的高值化利用有利于减轻对环境的污染，提高橡胶基复合材料的阻燃性能。

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

木质素作为植物细胞壁的重要组成部分，可以提高植物细胞壁的机械支撑能力和防水性能，约占地球上生物质材料总量的25％～30％，是自然界中丰度仅次于纤维素的、唯一可再生的芳香碳氢资源。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的副产物，但超过95％的木质素以“废弃物”形式直接排入江河或进行燃烧回收，不仅对环境造成严重污染，而且缺乏有效利用的手段使其高附加值化。木质素化学结构中含有大量的芳香环结构，使其在热分解过程中可以获得较高的残炭率，但木质素热稳定性较差，并且木质素由于其本身结构复杂多变和不同提取工艺造成的分子量不确定性，在空气中残炭量较低，如果直接将木质素作为成炭剂制备膨胀型阻燃剂，结果反而降低了阻燃效率，增加了阻燃剂的用量。因此，通常需要对木质素进行改性来提高阻燃成炭的能力和热稳定性。木质素分子结构中含有多种活性基团，如酚羟基、甲氧基、醇羟基、羧基、双键等，通过对木质素进行卤化、硝化、硅烷化等反应可以向木质素中引入氯、氮、磷、硅等杂化元素，这些元素恰恰可以弥补木质素作为成炭剂单独使用在阻燃效果上的不足，杂化元素与木质素形成配合体系，发挥协效阻燃效果，大大提升复合材料的阻燃效率，不仅可以解决废弃木质素对环境造成的污染，实现木质素的高值化利用，而且木质素基阻燃剂无毒、无异味，符合现代社会对绿色阻燃剂的需求，符合环保、可持续发展的要求。另外，木质素用于橡胶生产粉尘污染小、生产方式环保、成本低廉，因此木质素基阻燃剂的应用研究兼具重要的理论意义和实践价值。

专利CN201910281160.0将阻燃剂中间体DOPO进行氯化，然后与木质素结构上的酚羟基和/或醇羟基进行亲核取代反应，得到的木质素基阻燃剂热稳定性得到明显提升，加入木质素基阻燃剂的环氧树脂氧指数提升近4.1％，UL-94等级达到V-2级，但改性后的木质素基阻燃剂仍存在阻燃效率不高的缺点。专利CN201910281890.0将阻燃剂中间体DOPO进行氯化，与哌嗪或其衍生物进行取代反应，得到氮磷中间体，向所述氮磷中间体中加入甲醛改性后的羟甲基化木质素，利用两者间的接枝反应得到木质素改性的氮磷协效膨胀型阻燃剂，其最大热降解温度提升近50℃，加入木质素膨胀型阻燃剂的环氧树脂氧指数提高了3.2～3.6％，UL-94等级达到V-2级，但制备过程存在污染，不适合大规模生产。专利CN110483577A公开了一种N、P、Si三元杂化阻燃剂，通过4,4-二羟基二苯甲酮、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行反应制备N、P、Si三元杂化阻燃剂，虽然具有高效协同阻燃作用，但是成本较高，制备工艺繁琐且存在蒸干溶剂等操作，对环境有污染。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种能够在橡胶复合材料中发挥高效阻燃效果的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂，其特征在于，其结构通式为：

其式中：n＝1～8，m＝1～8；

R¹为氢原子烷基(C1～8)、烷氧基(C1～8)、胺基(C1～8)、羟基、巯基、甲巯基、工业木质素中的一种；