[发明专利]一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，属于有机合成技术领域。其步骤为：生物基环氧的合成：生物基多酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，得到生物基环氧化物；生物基五元环状碳酸酯的合成：生物基环氧与二氧化碳，在卤键供体催化剂作用下得到相应的五元环状碳酸酯；非异氰酸酯聚氨酯的合成：五元环状碳酸酯与二胺反应，得到非异氰酸酯的聚氨酯。本发明相比于现有的异氰酸酯路线具有原料廉价易得，来源广泛，合成路线绿色温和，原子利用率高，不含金属残留等明显优势。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及利用生物基多酚制备非异氰酸酯聚氨酯的方法。

背景技术

聚氨酯，即聚氨基甲酸酯，由于其具有优越的耐磨性、弹性、耐用性以及韧性，成为最为通用的聚合物材料。聚氨酯在许多领域有着广泛的应用，如泡沫、鞋类、涂料和油漆、工业机械、粘合剂、包装和医疗设备等。根据Global Market Insight的最新报告，到2025年，全球聚氨酯市场规模预计将达到931亿美元，在预测期间的复合年增长率为5.8％。进入21世纪以来，我国聚氨酯的产销量持续快速增长，2019年我国聚氨酯产量达到了1366万吨，占全球总产量的45％左右，聚氨酯产品消费达1185万吨。我国目前已经成为世界上最大的聚氨酯生产国，也是最大的聚氨酯市场之一。

1947年，德国拜尔实验室首次通过二和多异氰酸酯与短链和长链的多元醇逐步加成聚合得到聚氨酯。此后异氰酸酯与多元醇成为工业生产聚氨酯所使用的主要原料，而石油资源则是大多数聚氨酯的合成基石。在传统的聚氨酯合成路线中，需要使用有毒的光气作为合成异氰酸酯的原料，这不仅会引起环境问题，而且得到的异氰酸酯也会危害人体健康。在材料性能上，传统的聚氨酯存在固有的缺陷。聚合物结构中含有遇水不稳定的键，使得这种材料易受环境的影响。此外，石油资源日益消耗迫使科研人员探究更为可持续的、更高原子利用率、更为绿色低毒的合成路线，得到所谓的“非异氰酸酯的聚氨酯”。

制备非异氰酸酯聚氨酯的路径主要有两条。一是双碳酸酯与二胺的缩聚或者双氨基甲酸酯与二醇的缩聚，主要得到线性的聚氨酯。二是多官能的五元环状碳酸酯与二胺的逐步加成聚合，这种方法对于水和空气不敏感，不需要特别小心的储存，也不会形成不可逆的副产物，且得到的聚氨酯不会形成挥发性的低分子量副产物，具有很大的工业价值。

逐步开环聚合方法制备非异氰酸酯的聚氨酯方法主要涉及到多功能的五元环状碳酸酯的合成。五元环状碳酸酯的制备方法有很多，其中，利用环氧化物与二氧化碳的环加成得到碳酸酯的反应近年来最受欢迎，并得到了广泛的研究。为了降低环加成反应的反应条件，大量的研究致力于开发出一种安全、高效、低负载量、条件温和的催化剂，包括一系列金属催化剂和以卤化铵盐、卤化磷盐、卤化咪唑鎓盐以及双功能催化体系为代表的有机催化剂。有机催化剂由于其廉价及无金属残留的特点，被广泛应用于环状碳酸酯的合成，得到的碳酸酯可以满足微电子和生物医药领域对金属残留的要求。近来，随着石油资源的日益耗竭，人们转而致力于开发自然界中广泛存在的生物质资源来替代不可再生的石油资源。被使用最多的生物质资源是植物类，主要来自树木和农作物。原料主要分为几个不同种类：木质纤维素，植物油，淀粉和糖。

之前已公开的制备非异氰酸酯聚氨酯的专利与论文中，多以双酚A为原料，制备相应的环氧及碳酸酯后，与二胺反应制备聚氨酯(ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,1651-1658，CN107857879A等)。但双酚A这种物质会导致内分泌失调，自2011年3月2日起，欧盟已禁止生产含有双酚A的婴儿奶瓶，因此以双酚A为原料可能造成安全隐患。此外，多数专利和论文中使用的二胺都为简单的二胺，如丁二胺，己二胺等分子量较小的二胺(ACSSustainable Chem.Eng.2019,7,20126-20138，Macromolecules 2017,50,2296-2303，CN106008966A)，本专利中在制备非异氰酸酯聚氨酯中致力于改善上述存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以生物质资源为原料，得到非异氰酸酯的聚氨酯的绿色可持续的合成路线。本方法可以精确制备非异氰酸酯的聚氨酯。