[发明专利]用于脱羰基和羰基化耦合反应的催化剂及其制法和应用

说明书

本发明公开了一种用于脱羰基和羰基化耦合反应的催化剂及其制法和应用。该催化剂包括载体和钯以及磷酸盐。所述催化剂的制备方法，包括：(1)浸渍法将钯前驱体负载到载体上，经干燥和还原，得到催化剂中间体；(2)将步骤(1)中得到的催化剂中间体浸渍到含磷酸盐的浸渍液中，在惰性气氛下，经干燥和焙烧，得到所述的催化剂。本发明催化剂为新的双功能催化剂，能够有效促进脱羰基和羰基化耦合反应，实现CO的自产自用，提高原子利用率，用于草酸二甲酯制备碳酸二甲酯反应和1,3丁二烯制备3‑戊烯酸甲酯反应进行耦合时，能够提升双功能的催化活性，增产碳酸二甲酯和3‑戊烯酸甲酯，并延长催化剂使用寿命，节约成本。

技术领域

本发明涉及催化材料领域，特别涉及一种用于脱羰基和羰基化耦合反应的催化剂及其制法，以及在用于联产3-戊烯酸甲酯和碳酸二甲酯中的应用。

背景技术

3-戊烯酸甲酯是制备己二酸的重要中间体，后者是尼龙66的原材料。中国己二酸消费量日益膨胀，供不应求，过分依赖进口。传统方法是采用硝酸氧化KA油、或者丁二烯氢氰化等方法，存在设备腐蚀、原料毒性高和环境污染大等问题。王等(Chin.J.Catal.，2010，31：1044-1048)研究表明：由乙酸钯、双齿膦配体2，2′-二(二苯基膦基)苯醚和有机酸助剂对甲基苯甲酸所构成的催化剂体系对1，3-丁二烯羧酯化反应合成3-戊烯酸甲酯具有较高的催化活性。目前采用1，3-丁二烯的羧酯化路线制备3-戊烯酸甲酯存在一定的可行性，但其研究仍然停留在均相催化剂上，工业化难度大。

碳酸二甲酯(DMC)是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，还是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。尤其是锂离子电池的迅速发展对碳酸二甲酯的需要量也在增加。另外，随着乙二醇价格的持续走低，煤制乙二醇法中间产物草酸二甲酯(DMO)脱羰基制备高附加值的碳酸二甲酯具备一定的经济效益，而且有环保优势和成本优势。

现有技术中未有报道3-戊烯酸甲酯和碳酸二甲酯联产的方法。

发明内容

本发明提供了一种用于脱羰基和羰基化耦合反应的催化剂及其制法，以及在用于联产3-戊烯酸甲酯和碳酸二甲酯中的应用。本发明催化剂为新的双功能催化剂，能够有效促进脱羰基和羰基化耦合反应，实现CO的自产自用，提高原子利用率，用于草酸二甲酯制备碳酸二甲酯反应和1，3丁二烯制备3-戊烯酸甲酯反应进行耦合时，能够提升双功能的催化活性，增产碳酸二甲酯和3-戊烯酸甲酯，并延长催化剂使用寿命，节约成本。

本发明第一方面提供了一种用于脱羰基和羰基化耦合反应的催化剂，其中，所述的催化剂包括载体和钯以及磷酸盐。

进一步地，所述的催化剂中，载体选自活性炭、氧化硅、氧化镁、NaZSM-5分子筛、氧化锰、氧化铅、α-氧化铝中的至少一种，优选为活性炭、氧化硅、NaZSM-5分子筛中的至少一种。

进一步地，所述的催化剂中，磷酸盐选自磷酸的碱金属盐，进一步选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯中的至少一种。

进一步地，所述的催化剂中，以载体的重量为基准，钯的质量含量为0.15％～1.5％。

进一步地，所述的催化剂中，磷酸盐以磷计与钯的摩尔比为1～30，优选为5～20。

本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法，包括：

(1)浸渍法将钯前驱体负载到载体上，经干燥和还原，得到催化剂中间体；

(2)将步骤(1)中得到的催化剂中间体浸渍到含磷酸盐的浸渍液中，在惰性气氛下，经干燥和焙烧，得到所述的催化剂。