[发明专利]CdZnSe/Mn:ZnS QDs、合成方法及其应用

说明书

本申请提供的CdZnSe/Mn:ZnS QDs的合成方法，以水浴法制备的CdZnSe量子点为核心，然后进行Mnsupgt;2+/supgt;的吸附和掺杂，最后在CdZnSe量子点的表面包裹ZnS壳层，通过Mnsupgt;2+/supgt;核内掺杂的方法可以很好地保证Mnsupgt;2+/supgt;掺杂发射的发光效率，从而获得发光效率高的双色量子点，且由于ZnSe、ZnS和MnS晶格参数的差异低，可以减少彼此之间的晶格错配，从而提升量子点的量子产率和稳定性。本申请合成得到的CdZnSe/Mn:ZnS QDs，可直接作为比率荧光探针，用于活细胞中的pH监测。

技术领域

本发明涉及纳米材料和生物医学分析化学领域，特别涉及一种CdZnSe/Mn:ZnSQDs的合成方法、CdZnSe/Mn:ZnS QDs及其应用。

背景技术

传统的纳米荧光探针主要依赖于单个荧光的强度变化，易受到众多因素的影响，如仪器的波动、探针的浓度波动及非特异性结合等。这些因素会造成强的非特异性背景信号和高的假阳性(X.Deng et al,Anal.Chem.2020,92,15908.)。解决这一问题，研究者们提出了一种基于两个不同荧光峰强度比的比率荧光探针方法，其中一个荧光峰作为信号识别，另一个荧光峰作为参照。该方法可提高信噪比从而提升检测的准确性。此外，比率荧光的方法可通过颜色的变化来实现对分析物的简单、快速的可视化分析。量子点具有优异的光学与化学性能，如发光效率高、发射峰窄且对称、吸收峰宽、斯托克斯位移大和抗光漂白强，因此在生物传感方面得到了广泛的应用(I.L.Medintz et al,Nat.Mater.2005,4,435)。然而，大多数比率荧光探针是通过量子点与其他荧光团(有机小分子、荧光蛋白或其他纳米材料等)的共价偶联反应来构建的，该过程降低了量子点的发光效率和稳定性。前期工作中，我们开发了一种基于DNA功能话量子点的比率荧光探针(G.Mao et al,Anal.Chem.2017,89,11628.)。该方法条件温和，可有效保护量子点的量子产率和稳定性。然而，该方法价格昂贵且染料分子的斯托克斯位移小。因此，构建一种简单有效的方法用于制备比率型荧光探针具有重要意义。

由于自身具有但颗粒双荧光发射的特性，Mn²⁺掺杂的量子点近年来受到广泛关注。常用的Mn²⁺掺杂量子点制备方法是将Mn²⁺理性掺杂到宽带隙主体材料ZnSe或ZnS中，其双荧光发射包括高能的带隙主体发射和低能的Mn²⁺掺杂发射，分别归因于主体的激子发射及Mn²⁺掺杂的⁴T₁→⁶A₁内部d-d跃迁发射。Lu等人开发了一种制备双发射ZnS:Mn²⁺ QD的方法，并探索了其通过能量转移、化学反应和电子转移等方式在生物分析方面的应用(L.Lu et al,Anal.Chem.2014,86,6188.)。有研究者开发了许多制备双荧光发射Mn²⁺掺杂钙钛矿材料的方法，并且可以通过改变激光激发重复率或脉冲强度等来调节激子和Mn²⁺掺杂剂之间的相对发射强度(Q.Sun et al,J.Am.Chem.Soc.2019,141,20089.)。然而，制备具有高量子产率和良好稳定性的水溶性双荧光发射量子点仍然具有一定的挑战性，这可能是因为Mn²⁺掺杂的荧光非常依赖于Mn²⁺浓度及主体量子点内Mn²⁺的空间位置。