[发明专利]一种取代烯基硫氰酸酯类化合物及其制备方法

说明书

一种取代烯基硫氰酸酯类化合物及其制备方法，在室温条件下，以取代丙烯醇为原料，过硫酸钾为氧化剂，硫氰酸铵为硫氰酸根来源，在混合溶剂中搅拌反应，通过TLC板监控反应至反应完全，用乙酸乙酯萃取，混合液减压蒸馏，蒸除溶剂，粗品通过柱层析，即得烯基硫氰酸酯；该反应无需额外添加金属催化剂，在过硫酸钾氧化条件下，硫氰酸铵被氧化成硫氰酸根自由基，随后该自由基对取代丙烯醇进行亲电进攻，得到活性烷基自由基中间体诱发碳氧键均裂，最终生成热力学稳定的烯基硫氰酸酯类化合物，具有操作简单、反应条件温和、底物普适性广、易于规模化生产以及成本低廉等优点。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种取代烯基硫氰酸酯类化合物及其制备方法。

背景技术

硫氰酸酯类化合物是一种重要的有机合成中间体，经过简单的化学转化即可获得硫醚、硫醇、异硫氰酸酯以及其他多种类型的杂环合物。此外，硫氰酸酯类化合物还具有抗微生物、杀虫灭菌等多种生物活性，在生物医药、农药以及材料等诸多领域具有重要应用价值。因此，有机硫氰酸酯类化合物的合成方法吸引了一大批合成化学家的研究兴趣。烯基硫氰酸酯类化合物除了具有硫氰酸酯的诸多结构特点之外，还具有烯烃的反应活性，因而表现出更多的反应用途和应用前景。虽然近几十年来有机硫氰酸酯类化合物的合成方法研究已经发展成为一个热点，但是烯基硫氰酸酯的制备方法还是相对偏少。1980年Kumada课题组报道了烯基五氟硅酸盐与硫氰酸铜反应制备烯基硫氰酸酯的方法(TetrahedronLett.1980,21,111)。随后，Taniguchi(J.Org.Chem.1990,55,1801),Chen(J.Chem.Res.2007,4,233),Kawabata(Phosphorus Sulfur Silicon Relat.Elem.1997,120,385)等人利用不同类型的活化烯烃与硫氰酸钾反应，实现了烯基硫氰酸酯的制备。Moritarty课题组(Tetrahedron Lett.2001,42,553)和江课题组(Adv.Synth.Catal.2017,359,1208)则以炔烃为底物，利用不同的硫氰酸盐，实现了烯基硫氰酸酯的制备。此外，近几年年来一些新的合成策略也被应用到烯基硫氰酸酯的制备中来，徐课题组在2018年利用超声条件实现该类化合物的制备(Green.Chem.2018,20,3683)；华南理工大学黄精美团队开发了一种电化学条件下的烯基硫氰酸酯的制备(Org.Lett.2019,7,1958)。Yadav等人在2020年报道了一种有硝基苯乙烯为原料的可见光催化的烯基硫氰酸酯的制备(Tetrahedron Lett.2020,61,152505)。

虽然上述的文献报道了一些可以实现一定类型的烯基硫氰酸酯的制备方法，但是这些方法普遍副产物较多，原料复杂，产物E/Z选择性差，反应过程需要卤素或者过渡金属并且底物适用性受限，而且双取代烯基硫氰酸酯类化合物的制备方法报道的很少。因此，探索无过渡金属参与、条件温和、高选择性的制备烯基硫氰酸酯的方法，具有非常重要的研究价值。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种取代烯基硫氰酸酯类化合物及其制备方法，在室温条件下，以取代丙烯醇为原料，过硫酸钾为氧化剂，硫氰酸铵为硫氰酸根来源，在混合溶剂中搅拌反应，即可制得取代烯基硫氰酸酯；该反应无需额外添加金属催化剂，操作简单、反应条件温和、底物普适性广、易于规模化生产以及成本低廉。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种取代烯基硫氰酸酯类化合物，其结构如下所示：合成路线如下所示：

其中：Ar官能团包括但不限于苯环、取代苯环、芳基杂环,R¹官能团包括但不限于氢、烷基、环烷基和芳基官能团。

基于上述一种取代烯基硫氰酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在容器中依次加入丙烯醇、硫氰酸铵和反应溶剂，室温搅拌下加入过硫酸钾，添加完毕后室温搅拌，反应24小时以上；