[发明专利]一种溶剂化中间相沥青及其制备方法、高性能沥青基碳纤维及其制备方法

说明书

本发明涉及一种溶剂化中间相沥青及高性能沥青基碳纤维的制备方法，属于高级碳材料的制备技术领域。以催化裂解焦油、FCC油浆澄清油、减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油、脱QI的精制煤焦油、蒽油为原料油，首先将原料油进行供氢热缩聚制备出软化点30～150℃硬质沥青；随后将硬质沥青在带有回流装置的高温高压填料柱上进行亚临界/超临界溶剂多级、逆流、连续萃取分馏，得到含有5～20％溶剂的高可纺中间相沥青；并将分离出的轻组分单独或与新鲜原料油混合后进行下一批供氢缩聚反应。将溶剂化中间相沥青进行熔融纺丝，预氧化、炭化/石墨化，得到高性能沥青基碳纤维。本发明有效解决现中间相沥青适宜软化点与高中间相含量难以兼得、原料利用率低等问题。

技术领域

本发明涉及一种以重质油为原料，经过供氢热缩聚耦合亚临界/超临界溶剂多级萃取分馏来制备溶剂化中间相沥青及高性能沥青基碳纤维的制备方法，属于高级碳材料优质碳纤维的制备技术领域。

背景技术

多环芳香族碳氢化合物在热处理过程中生成的盘状或棒状稠环芳烃化合物，这些平面芳烃大分子通过范德华力实现层层平行堆积，进而形成具有光学各向异性的液晶类物质，即中间相沥青。用于合成中间相沥青的原料主要为石油沥青、煤沥青、芳烃单体( 萘，蒽、苊烯，四苯并吩嗪，菲等) 。原料以及反应过程的差异导致中间相沥青的性能不同。中间相沥青是很多高端炭素材料的前驱体，其中最重要的应用是制备沥青基碳纤维。大量研究表明，中间相沥青的性质组成对后续沥青基碳纤维性能起着至关重要的作用。与聚丙烯腈基碳纤维和粘胶基碳纤维相比，中间相沥青基碳纤维（即，高性能沥青基碳纤维）具有超高/高模量、高导热/导电性能、低热膨胀系数等性能优势，因而在航空航天、国防军工、民用材料等领域具有不可替代的作用。因此，中间相沥青及高性能沥青基碳纤维的制备研究具有非常重要的意义。

在高性能沥青基碳纤维制备工艺步骤中，中间相沥青的制备是核心和关键。自从1961年中间相小球被发现以来，世界各国研究人员依据不同原料的性质组成，先后开发了多种中间相沥青的制备工艺。其中最具代表性的工艺包括UCC法、Exxon法、群大法、九工法以及催化缩聚法等。这些制备工艺都在一定程度上解决了中间相沥青适宜软化点（一般要求小于350ºC）与其高中间相含量（95~100%）难以兼得的瓶颈问题。并从不同侧面证实了氢转移反应或原料加氢改性对控制原料分子过度缩聚反应（易引起软化点快速增长以及不熔颗粒的生成）的有效性。此外，中间相沥青若具有合适且较窄的分子量分布，将有利于进一步提高其可纺性和后续反应特性的均一性。由于制备中间相沥青的原料往往是多环芳烃化合物组成的复杂混合物，因而缩聚反应也呈现出复杂性。目前无论是自由基缩聚反应还是催化缩聚都难以实现中间相沥青中分子量分布窄化调控。一般来说，各向同性沥青中相对分子质量处于500~1000 a.u之间的平面稠环芳烃分子，是可以自组装成中间相结构的，但由于小分子的存在阻碍了这些芳烃分子间的平行堆积。在延长反应时间或提高反应温度，可以使小分子也转化为稠环平面大分子，但也容易使先前生成的稠环分子的尺寸（即相对分子质量）进一步增大，造成中间相沥青的软化点升高甚至形成不熔融的颗粒。如果能将适宜分子量的分子及时的分离出来，以实现中间相沥青组成分子的分子量分布窄化，达到中间相沥青的软化点适宜、中间相含量高且性质均一的调控目的。并且分离出的小分子单独或与新鲜原料混合后再次进行供氢缩聚反应，进而从整体上提高原料的利用率，解决中间相沥青收率低、原料利用率低的问题。