[发明专利]二次电池用正极添加剂及包含其的二次电池

说明书

本申请提供一种二次电池用正极添加剂及包含其的二次电池，所述正极添加剂由式(1)：Li_1+xM_yO_z表示，其中0.05≤x＜0.5，0.10＜y≤0.95且2≤z＜3，并且M为Co、Ni、Mn和Al中的至少一种。本申请的二次电池用正极添加剂既不明显劣化电池的能量密度又能够实现对二次电池的过充电保护，因此在电池管理系统监测电压和处理过充电失效的情况下，无需额外地增加设备，就可以低成本地、可靠地阻止电池的进一步过充电，同时可以将对电池能量密度的劣化程度降至最低。

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池用正极添加剂及包含其的二次电池。

背景技术

近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池已经广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度和安全性能等也提出了更高的要求。

目前二次电池已经广泛应用于汽车行业。在汽车行业中，期望汽车在一次充电后能够行驶尽可能多的里程，并且汽车用电池的安全性也备受消费者的关注。因此，为了提升汽车的行驶里程，已经提出了采用高电压体系的二次电池(充电截止电压为4.25V～4.40V)作为汽车的能源；另一方面，作为汽车用电池的安全性的一个重要方面，二次电池在过充电期间的热失控是汽车行业非常关注的安全问题。对于高电压体系的电池，由于电池使用时的工作电压较高，因此电极材料与电解质发生放热氧化反应的可能性也更高，相应地发生热失控的风险同样较高。

在二次电池的过充电期间，在正极处可能发生如下反应：锂离子从锂金属氧化物中脱出；仅生成惰性气态物质的副反应；和生成气体和/或在电流中断后可继续进行反应的物质的副反应。反应的相对速率取决于特定反应的局部电化学电位与氧化还原电位之间的差异。对于锂金属氧化物的情况，一旦在氧化物的氧化还原电位下所有的锂已脱出，则不再发生活性材料的进一步氧化。此时，若继续施加充电电流，则电池的电压升高。该高电压可导致不需要的副反应。这些副反应可能导致过快地生成气体，从而有可能导致热失控。

以往，电解质添加剂已被用于市售二次电池的过充电保护。这样的添加剂的例子有氧化还原对，其经由正极与负极之间的氧化还原反应分流部分过充电电流。这些化合物通常比正极的充电截止电位高0.2V～0.4V。此外，已经报道了通过对正极材料进行改进来解决二次电池的过充安全性问题的技术。例如，专利文献CN108649288A(专利文献1)报道了利用电极材料中主相组分A和辅相组分B较大的平台电压差值(＞0.3V)来实现对二次电池的过充电保护。其中，主相组分A提供额定容量，而辅相组分B作为过充电预留容量。同时，利用辅相组分B设置过充电预警电压和过充电终止电压，由此起到多重保护作用。在专利文献1中，电极活性材料中的主相组分A为菱方相聚阴离子材料Li_3-xM_x(PO₄)₃(0＜x＜3)，而辅相组分B为单斜相Li₃M_X(PO₄)₃；或者主相组分A为尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄，而辅相组分B为LiNi_0.5Mn_1.5O₄。此外，专利文献CN104011915B(专利文献2)报道了使用作为活性材料的二次电池用正极添加剂来实现对二次电池的过充电保护，同时又能够兼顾电池的能量密度。

发明内容

技术问题