[发明专利]一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法

说明书

本发明公开了一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法，包括如下步骤：对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应制备无硫可膨胀石墨，其中电化学氧化插层反应的电解液为高氯酸钠和草酸的混合水溶液；然后对上述无硫可膨胀石墨进行膨化处理即可得到无硫膨胀石墨。本发明提供的无硫可膨胀石墨具有良好的可膨胀特性，其制备的无硫膨胀石墨的膨胀容积为260～290mL/g。本发明能充分利用电能，实现天然鳞片石墨常温条件下的电化学氧化插层，本发明以草酸和高氯酸钠为电解液，其为无毒无害的环境友好型电解液，可循环使用，无插层废液的产生，从源头上避免危险废物的产生，消除了环境危害。

技术领域

本发明涉及膨胀石墨制备技术领域，尤其涉及一种无硫膨胀石墨的电化学制备方法。

背景技术

膨胀石墨是1841年德国Shafautl在将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸中时首次发现的，直到1963年才由美国联合碳化公司首先申请了膨胀石墨密封材料专利，并于1968年开始进行工业生产。

石墨晶体是一种典型的层状结构碳材料，用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，生成一种新的层状化合物，被称作石墨层间化合物。目前为止，已发现的石墨层间化合物种类已经达到200余种。其中有一些石墨层间化合物(可膨胀石墨)在高温下能够急剧膨胀生成膨胀石墨，膨胀后的石墨呈蠕虫状。

膨胀石墨的制备方法中，开始多采用传统的化学氧化法，不仅需要高温条件，而且还需要大量的强酸和强氧化剂作为插层剂和氧化剂，因此在制备和生产过程中会产生大量的废液，且可膨胀石墨在高温或微波膨化生产膨胀石墨的过程中，产生大量的废气污染空气，并对操作人员的健康造成较大危害。对此人们希望通过技术革新探索出安全环保的制备方法，由于天然鳞片石墨具有优异的导电性，因此电化学法成为制备可膨胀石墨的潜在方法，电化学法能够充分利用电能氧化天然鳞片石墨，实现石墨层边缘的打开，然后采用插层剂插入已打开的石墨层间实现膨胀石墨的制备。此过程减少了强酸、强氧化剂的加入，是一种制备膨胀石墨的优良、新兴方法。于仁光等人将硫酸和乙酸混合制成电解液，电解液中硫酸的体积分数控制在40％～80％，电流密度15～20mA/cm²，反应时间8～12h，膨化温度600～800℃，获得膨胀容积200～300mL/g的膨胀石墨。Kang F等人以天然鳞片石墨为阳极，铂金板为阴极，电解液使用质量分数为98％～100％的甲酸，电流密度10mA/cm²，电解时间10h。处理后水洗，然后在60～70℃下干燥1h后进行膨化处理，测得膨胀容积为270mL/g。杨晓燕等人利用高锰酸钾作为氧化媒介来制备膨胀石墨，得出硫酸和高锰酸钾电解制备膨胀石墨的适宜条件：H₂SO₄(90％):KMnO₄＝22:1(质量比)，每毫升电解液中加入0.1g石墨，电流密度22～25mA/cm²，室温，电解时间5h，所得膨胀石墨在800℃左右膨化，测得膨胀容积为248mL/g。杨永清等人以耐酸不锈钢板和石墨板为极板，分别采用质量分数50％～80％的硫酸溶液和质量分数25％～40％的硝酸溶液，电流密度50～500mA/cm²，氧化时间视石墨重量控制在2～8h左右，处理约80目的鳞片石墨，得到膨胀容积在200mL/g。陈庚用H₂SO₄和H₃PO₄做电解液，加入少量的氧化剂K₂Cr₂O₇，阴阳两极采用不锈钢板，并辅助超声振荡制备可膨胀石墨。结果表明：在V(H₂SO₄):V(H₃PO₄)＝1:1，m(石墨):m(重铬酸钾)＝1:0.02，电流密度20mA/cm²，电解3h条件下，电化学氧化辅助超声振荡所得膨胀石墨的膨胀容积可达350mL/g。周国江等人将高氯酸和冰醋酸混合，以这种混酸为电解液，Ti金属板作为阴阳极板。无硫可膨胀石墨的最佳制备条件为：石墨(g)与电解液(ml)配比1:7，HClO₄(mL)与CH₃COOH(ml)体积比4:1，电流密度0.06A/cm²，反应时间60min，电解液质量分数70％。制得无硫可膨胀石墨的膨胀容积为150mL/g。