[发明专利]一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种有机‑无机复合固态电解质膜及其制备方法，固态电解质膜材料主要由PEO、LiTFSI以及ZiF改性活性无机填料构成，其制备方法如下：通过原位生长反应，将ZiF材料原位合成到活性无机填料表面，经离心、洗涤、干燥得到改性的活性无机填料粉末；将改性的活性无机填料粉末与PEO、LiTFSI混合均匀形成复合电解质膜浆料；采用溶液浇铸法，将复合电解质膜浆料倒入模具中，制得备有机‑无机复合固态电解质膜。制备的电解质膜离子电导率可达PEO/LiTFSI电解质膜电导率的7倍，有效解决了现有的PEO基固态电解质室温离子电导率较低的问题。该方法工艺简单、制备成品率高、成本低，适合大规模产业化生产。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着电动汽车的快速发展，高能量密度的锂金属电池受到越来越多的关注。但在传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉积过程以及锂枝晶的生长会导致电池短路燃烧甚至爆炸，严重阻碍了锂金属电池的发展。而采用安全性能良好，无电解液泄露隐患的固态电解质可以从根本上解决锂金属电池的安全问题。

固态电解质作为全固态电池的核心，是整个固态电池研发的重中之重。目前固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质以及有机无机复合固态电解质。其中有机-无机复合固态电解质相较于聚合物固态电解质机械强度高、离子电导率高，相较于无机物固态电解质柔性增强、界面相容性增加，是目前最具发展潜力的固态电解质体系之一。在常用的有机聚合物电解质体系中PEO基聚合物电解质具有良好的柔性和可加工性，但聚氧化乙烯中有序排列的高分子链具有较高的结晶度，严重阻碍了锂离子在聚合物基质中的迁移和传输，限制了PEO基聚合物电解质的实际应用。

研究者通过加入无机填料来减缓高分子链段的有序排列，降低材料的结晶度进而提高其离子电导率。中国专利CN202011297431.0公开了一种三维多孔结构锂镧锆氧和聚环氧乙烷复合膜的制备方法，使用棉丝片作为模板来制备三维结构的多孔锂镧锆氧，并且和聚环氧乙烷组成复合固态电解质膜。这种方法所制备的锂镧锆氧具有三维结构，可以提供锂离子运动的快速通路从而提升离子电导率，和聚环氧乙烷组成复合电解质膜后可以提升固态电解质的柔韧性，改善和电极之间的接触。中国专利CN202110461484.X公开了一种超薄复合固态电解质膜及制备方法，由粘结剂修饰的氧化物类固态电解质陶瓷纳米颗粒添加到聚合物基体中，得到的薄膜复合固态电解质易脱模、厚度极小、成分均匀致密、表面平整光滑，阻抗较小。以上发明取得了比较好的结果，但仍存在尺寸不易调节、循环稳定性需进一步提升等问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有技术中有机无机复合固态电解质膜离子电导较低的问题，本发明提供一种有机无机复合固态电解质膜的制备方法，通过向PEO基聚合物电解质中添加改性活性无机填料，破坏聚合材料原本高度有序的结构，降低其结晶度，提高电解质膜的离子电导率，同时活性无机填料表面用ZiF材料改性后，具备较大的比表面积，增强无机材料和有机材料PEO之间的界面相容性，有效降低界面内阻。

本发明的内容是通过下述技术方案实现的：

一种有机-无机复合固态电解质膜由PEO（聚氧化乙烯）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）以及ZiF改性活性无机填料组成，形成表面光滑且含有微孔的膜结构；其制备方法包括以下步骤：

（1）制备ZiF改性活性无机填料：将活性无机填料粉末加入到含有表面活性剂的溶液中，搅拌至均匀后加入金属阳离子可溶性化合物，得溶液A。再将有机配体溶液（溶液B）倒入溶液A中，搅拌至均匀。然后经固液分离、洗涤、干燥等一系列处理，得到改性的活性无机填料粉末；

（2）制备有机-无机复合固态电解质膜浆料：将改性的活性无机填料作为填充材料，按一定质量比例与PEO、LiTFSI等材料均匀混合，形成复合电解质膜浆料；