[发明专利]一种高负载量过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种高负载量过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法及其应用，属于新材料领域。以铁负载为例，通过水热合成法合成特殊晶面暴露的氧化锌，然后将氧化锌与一定浓度的硝酸铁溶液进行浸渍处理，得到含铁的氧化锌模板。将该模板与2‑甲基咪唑按一定比例进行高温反应，得到碳基催化剂。该碳基催化剂可以应用于电催化还原二氧化碳制备一氧化碳。本发明通过调节水热条件控制氧化锌模板的暴露特殊晶面不仅可以有效控制铁原子在浸渍过程中的分散，而且同时可以促进氧化锌与2‑甲基咪唑在高温下的反应速率，有利于铁原子在碳基上的单原子状态分散。所得碳基催化剂可以在低电压下就能实现二氧化碳的定向催化还原，表现出优异的选择性与稳定性。

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种过渡金属单原子碳基催化剂的制备方法，以及其定向催化还原二氧化碳的应用。

背景技术

21世纪工业的发展和人口的增长导致了煤、石油和天然气等化石燃料及相关工业品的大量使用，导致了二氧化碳在大气中不断积累，进而环境和气候等方面产生了严重问题，被称为“全球变暖效应”。将储量丰富、廉价易得的CO₂转换为其他可直接利用的能源成为了一条被广泛讨论解决方法^[1-2]。电化学二氧化碳还原反应不仅有效利用了太阳能、风能等清洁能源，而且可直接将二氧化碳转化为工业原料，作为一种清洁可控的能量转换技术，正在成为人类社会解决人类碳循环问题的关键技术。电化学二氧化碳还原反应的关键在于催化剂，这是由于：一方面二氧化碳还原的产物多种多样，为保证产物的工业价值，催化剂需要有优异的选择性；另一方面，由于该反应体系多利用到电解质溶液，水分子的存在会导致析氢反应进而降低体系的能量利用效率，因此催化剂的设计需要同时抑制该反应。此外，考虑到工业使用价值，催化剂设计还需考虑到寿命、成本、工艺可行性等方面。

近年来，具有良好的催化活性的单原子催化剂材料（SACS）被陆续报道为高效二氧化碳电催化还原的催化剂，如单原子钌基/钯基催化剂^[3-4]。尽管目前的研究已经取得了相关进展，但是大部分研究集中于贵金属SACs。由于贵金属的资源缺乏和高成本限制了其大规模应用，在经济考虑下，近年来非贵金属SACs作为活性高、稳定性好的催化剂在电催化体系中受到了广泛的关注，如单原子钴负载的碳纳米球（E_1/2 = 0.838 V）的电化学氧还原活性接近商业Pt/C （E_1/2 = 0.834 V）^[5]，单原子铁和镍负载的单层石墨烯的水分裂电势在10mA cm^-2达到1.51 V，比商业IrO₂催化剂的低得多等^[6]。非贵金属SACs的发展为设计具有成本效益的催化剂提供了一种潜在的方法，并且其活性可与贵金属SACs基准相媲美。

虽然非贵金属SACs是具有应用前景的电催化剂，但保持单原子活性位点的独特结构和提高电流密度仍然是一个挑战，活性位点与金属中心密切有关，电流密度与载体联系紧密。Fe、Co、Ni等过渡金属均为单原子活性位点的常用选择，用于各类催化体系中，对于二氧化碳电催化还原体系，Co单原子活性位点的高活性电势平台最宽，Ni单原子活性位点选择性最高，Fe单原子活性位点的特性则居于两者之间，三者均为潜在最佳选择。为在高温下保持单原子状态，避免团聚，通常利用模板限域的手段预先将金属原子固定，如利用金属有机框架、聚合物网络等。与CeO₂^[7]，MoC^[8]、MoS₂^[9]和TiO₂^[10]等金属化合物载体相比，富碳材料一类的载体由于其特殊的稳定性、可修饰的表面化学和高导电性引起了广泛关注^[11]，包括碳纳米球、纳米碳纤维、石墨烯，金属有机框架衍生碳、共价三嗪框架，氮化碳和酞菁衍生碳等。应用碳材料作为电催化剂的载体可以充分发挥活性位点的催化活性。但是目前的单原子活性位点制备仍存在流程复杂，成本高的缺点。因此，我们开发高负载量过渡金属单原子碳基催化剂用于高效二氧化碳电催化还原体系具有重要意义。

参考文献：